本发明涉及室内装修有害气体清除
技术领域：
，尤其涉及一种卤化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料的制备方法及其应用。
背景技术：
：经济的快速发展导致了严重的环境污染问题，尤其是室内环境的污染，对我们的生活产生了极大的负面影响。近年来，由于室内装修材料的质量参差不齐，导致室内有害气体污染超出了国家标准，严重威胁到人类的生命健康。据统计，装修后室内有害气体的种类有400多种，其中主要的有害气体有苯、甲醛、氨等挥发性有机物（vocs），它们主要来自于建筑材料、室内装修材料、油漆、胶黏剂、家具、胶黏剂等。长期处于污染的室内环境中，会出现头痛、恶心、疲劳、烦躁不安、免疫力降低以及过敏等症状，严重的还会导致癌症、畸形、突变等。光催化降解技术是处理环境中持久性有毒有害有机污染物的有效方法之一，它可以将甲醛、氨气、苯等大分子有机污染物在室温条件下分解为无毒无害的小分子n2、h2o和co2，无二次污染，具有持久性，在处理空气污染和其他环境污染，尤其是室内空气污染方面有着广泛的应用前景。卤化氧铋biox(x=cl，br，i)属于v-vi-vii主族，是一种新型半导体材料，具有独特的电子结构、较小的禁带度、良好的光学性能及光催化性能，有较大的可见光相应范围。尤其是biocl稳定性好、无毒，且具有独特的层状结构和间接跃迁的方式，有利于电子－空穴的有效分离及电荷转移，有效地阻止了电子－空穴复合，具有较高的光催化活性。然而，单一的biox催化剂存在催化过程中易团聚、分散性不好、不能与甲醛、乙醛等污染物充分接触、吸附性不理想、光催化效率低的问题。技术实现要素：针对单一的biox催化剂存在催化过程中易团聚、分散性不好、不能与甲醛、乙醛等污染物充分接触、吸附性不理想、光催化效率低的问题，本发明提供一种卤化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料。进一步地，本发明还提供一种卤化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料的制备方法。进一步地，本发明还提供一种卤化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料的应用。为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：一种卤化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料，其特征在于：所述多孔钛羟基磷灰石化学式为tixca(5-x)(po4)(3+2x/3)(oh)，1≤x≤5，所述多孔钛羟基磷灰石具有蜂窝状多孔结构，且平均孔径为8-12nm，比表面积为50-150cm2/g；所述卤化氧铋富集在所述多孔钛羟基磷灰石的表面和孔道结构中。相对于现有技术，本发明提供的卤化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料中的多孔钛羟基磷灰石具有很高的杀菌效果和对气体的亲和力，在光照下具有很高的光催化活性，同时，它具有蜂窝状多孔结构，比表面积大，增大了对甲醛、乙醛等有害污染物的吸附，故多孔tiha在光催化中是很好的载体。将卤化氧铋富集在tiha表面和孔道中，可以克服光催化剂在催化过程中易团聚、分散性不好的问题，并将多孔tiha的高吸附性和biox的高光催化降解能力有机的结合起来，可提高吸附性和光催化效率。进一步地，本发明还提供了所述卤化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料的制备方法。该制备方法至少包括以下步骤：步骤1、将金属卤化物加入到铋盐溶液中，恒温反应，反应结束后，纯化、干燥处理，得到卤化氧铋；步骤2、将多孔微球caco3模板粉末与步骤2所得卤化氧铋分散到水中，得到悬浊液；步骤3、向所述悬浊液中加入钛源，分散均匀；步骤4、向所述悬浊液中滴加磷酸一氢盐溶液，用ph调节剂调节ph值至9~11，恒温反应；步骤5、反应结束后，纯化、干燥处理，得到产物。相对于现有技术，本发明提供的卤化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料的制备方法简单，以多孔微球caco3为模板，以ti4+取代磷灰石中的ca2+，过程容易控制。进一步地，本发明还提供所述卤化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料在制备光催化环保涂料的应用。相对于现有技术，本发明所述卤化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料具有50-150cm2/g比表面积，对室内装修有害气体的吸附能力大大增加，且在光照下将甲醛等有害气体氧化降解速率加快，降解成co2和h2o，无二次污染。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1、图2为biocl/多孔tiha复合材料的显微照片；图3为biocl/多孔tiha复合材料的xrd图；图4为biocl、tiha、biocl/多孔tiha复合材料的紫外-可见光漫反射曲线图；图5为biocl、tiha、biocl/多孔tiha复合材料的禁带宽度图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例提供一种卤化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料，所述多孔钛羟基磷灰石化学式为tixca(5-x)(po4)(3+2x/3)(oh)，1≤x≤5，所述多孔钛羟基磷灰石具有蜂窝状多孔结构，且平均孔径为8-12nm，比表面积为50-150cm2/g；所述卤化氧铋富集在所述多孔钛羟基磷灰石的表面和孔道结构中。本发明实施例提供的卤化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料将多孔tiha的高吸附性和biox的高光催化降解能力有机的结合起来，可提高吸附性和光催化效率。进一步地，本发明还提供一种卤化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：步骤1、将金属卤化物加入到铋盐溶液中，恒温反应，反应结束后，纯化、干燥处理，得到卤化氧铋；步骤2、将多孔微球caco3模板粉末与步骤2所得卤化氧铋分散到水中，得到悬浊液；步骤3、向所述悬浊液中加入钛源，分散均匀；步骤4、向所述悬浊液中滴加磷酸一氢盐溶液，用ph调节剂调节ph值至9~11，恒温反应；步骤5、反应结束后，纯化、干燥处理，得到产物。本发明提供的制备方法简单。下面对上述制备方法做进一步的解释说明：具体的，上述步骤1中，将金属卤化物加入到铋盐溶液中，恒温反应，反应结束后，纯化、干燥处理，得到卤化氧铋。所述金属卤化物为金属氯化物、金属碘化物、金属溴化物中的至少一种。所述铋盐为优选为五水硝酸铋或硫酸铋，优选的铋盐价廉易得，可降低卤化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料的生产成本。进一步优选的，所述铋盐溶液中bi3+的浓度为0.005~0.5mol/l。优选的bi3+浓度可确保铋盐在溶液中充分溶解以保证铋盐充分参与反应。进一步优选的，所述金属卤化物为卤化钠或卤化钾。卤化钠或卤化钾为水溶性极佳的金属卤化物，可使溶解操作易于进行，节约时间成本。进一步优选的，将金属卤化物加入到铋盐溶液中得到的混合液中，所述的金属卤化物中卤素离子x-与bi3+的摩尔比为1~1.5：1。合适的x-与bi3+的摩尔比，可以保证铋盐充分参与反应，且避免浪费。若所述金属卤化物含量过多时，残留的金属卤化物增加了纯化处理的难度，延长生产周期。进一步优选的，所述恒温反应的条件为：70℃~90℃反应2.5~3.5h。采取上述反应温度和时间，可使反应物在合适温度和时间下足以充分反应。而若温度过高或时间过长，则有可能产生副产物且浪费能源；若温度过低或时间过短，则会使反应不完全，造成原料浪费。进一步优选的，所述的纯化为采用去离子水或无水乙醇洗涤至洗涤液中不含卤素离子。采用去离子水或无水乙醇对反应物进行洗涤，可避免引入其他杂质；以洗涤至洗涤液中不含卤素离子为标准，可用以检测出溶液中的杂质残留符合要求。进一步优选的，所述干燥处理为75℃~85℃干燥10~14h。采取上述干燥温度和时间，可使待干燥品足以充分干燥，避免温度过高或时间过长而产生杂质且提高成本，并避免温度过低或时间过短而使干燥不彻底。上述步骤2中，所述的悬浊液中卤化氧铋浓度为0.005～0.5mlol/l，多孔微球caco3浓度：卤化氧铋浓度的摩尔比为=1：1～10。优选的卤化氧铋的浓度可使其在溶液中分散良好，有利于反应的充分进行；优选的多孔微球caco3浓度与卤化氧铋浓度的摩尔比可用来控制最终产品中多孔钛羟基磷灰石与卤化氧铋的摩尔比，从而达到控制产品质量的目的。上述步骤3中，所述的钛源分散后浓度为0.001～0.1mol/l。优选的钛源浓度可用来控制ti4+取代ca2+的数量，从而控制产品质量。上述步骤4中，所述的磷酸一氢盐溶液浓度为0.01～0.1mol/l。优选的磷酸一氢盐溶液的浓度可使该盐在溶液中充分溶解，确保反应充分进行，进而得到多孔钛羟基磷灰石。进一步优选的，所述的滴加速率为1～3ml/min。采用优选的速率，即可保证工作效率，又不至于滴加过快以致产生副产物。进一步优选的，所述的ph调节剂为氨水或氢氧化钠。氨水和氢氧化钠为灵敏的ph调节剂，在本发明中易于快速、准确地将溶液ph值调节至所需范围。进一步优选的，所述的恒温反应为60℃～80℃条件下反应1~3h。本发明采取上述反应温度和时间，可使反应物充分进行反应，温度过高或时间过长则有可能产生副产物且浪费能源，温度过低或时间过短则会使反应不完全，造成原料浪费。上述步骤5中，所述的纯化为用去离子水或无水乙醇洗至洗涤液ph值为6.5~7.5后再洗涤2~4遍。本发明采用去离子水或无水乙醇对反应物进行洗涤，可避免引入其他杂质。以洗涤至洗涤液ph值为6.5~7.5为标准，可用以检测溶液中的杂质残留符合要求，再洗2~4遍可确保可溶性杂质被充分洗去。进一步优选的，所述的干燥处理为75℃~85℃干燥10~14h。优选的干燥温度和时间，可使待干燥品充分干燥，温度过高或时间过长则有可能产生杂质且提高成本，温度过低或时间过短则会使干燥不彻底，水分含量达不到要求。进一步地，本发明还提供所述卤化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料在制备光催化环保涂料的应用。为了更好的说明本发明实施方式，下面通过实施例做进一步的举例说明。实施例1本发明实施例提供一种氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料，其制备方法包括以下步骤：步骤1、将0.01mol氯化钾加入到200ml浓度为0.05mol/l的五水硝酸铋溶液中，在80℃水浴中反应3h；步骤2、反应结束后，将步骤1得到的产物用无水乙醇洗涤直到洗涤液中不含氯离子，在烘箱中80℃干燥12h后得到氯化氧铋；步骤3、将步骤2中制得的氯化氧铋溶于200ml去离子水中，加入0.01mol多孔微球caco3模板制成悬浊液；步骤4、在搅拌条件下将200ml浓度为0.005mol/l的硫酸钛溶液缓慢加入到悬浊液中；步骤5、将浓度为0.03mol/l的na2hpo4溶液以2ml/min的速率滴加到上述悬浊液中，滴加完后用naoh调节ph值为9，在常压、60℃恒温水浴中反应3h；步骤6、反应结束后，将步骤5得到的产物用无水乙醇将溶液洗至洗涤液ph值为6.5后，再用无水乙醇洗3遍，最后将产物在80℃烘箱中干燥12h，得到氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料。实施例2本发明实施例提供一种氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料，其制备方法包括以下步骤：步骤1、将0.012mol氯化钾加入到200ml浓度为0.05mol/l的五水硝酸铋溶液中，在70℃水浴中反应3h；步骤2、反应结束后，将步骤1得到的产物用无水乙醇洗涤直到洗涤液中不含氯离子，在烘箱中80℃干燥12h后得到氯化氧铋；步骤3、将步骤2中制得的氯化氧铋溶于200ml去离子水中，加入0.01mol多孔微球caco3模板制成悬浊液；步骤4、在搅拌条件下将200ml浓度为0.005mol/l的硫酸钛溶液缓慢加入到悬浊液中；步骤5、将浓度为0.03mol/l的na2hpo4溶液以3ml/min的速率滴加到上述悬浊液中，滴加完后用naoh调节ph值为11，在常压、70℃恒温水浴中反应2h；步骤6、反应结束后，将步骤5得到的产物用无水乙醇将溶液洗至洗涤液ph值为7后，再用无水乙醇洗3遍，最后将产物在80℃烘箱中干燥12h，得到氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料。实施例3本发明实施例提供一种氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料，其制备方法包括以下步骤：步骤1、将0.015mol氯化钾加入到200ml浓度为0.025mol/l的硫酸铋溶液中，在80℃水浴中反应3h；步骤2、反应结束后，将步骤1得到的产物用去离子水洗涤直到洗涤液中不含氯离子，在烘箱中80℃干燥14h后得到氯化氧铋；步骤3、将步骤2中制得的氯化氧铋溶于200ml去离子水中，加入0.01mol多孔微球caco3模板制成悬浊液；步骤4、在搅拌条件下将200ml浓度为0.005mol/l的硫酸钛溶液缓慢加入到悬浊液中；步骤5、将浓度为0.03mol/l的na2hpo4溶液以1ml/min的速率滴加到上述悬浊液中，滴加完后用naoh调节ph值为10，在常压、80℃恒温水浴中反应1h；步骤6、反应结束后，将步骤5得到的产物用无水乙醇将溶液洗至洗涤液ph值为7.5后，再用无水乙醇洗3遍，最后将产物在80℃烘箱中干燥12h，得到氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料。实施例4本发明实施例提供一种氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料，其制备方法包括以下步骤：步骤1、将0.0012mol氯化钠加入到200ml浓度为0.0025mol/l的硫酸铋溶液中，在90℃水浴中反应2.5h；步骤2、反应结束后，将步骤1得到的产物用去离子水洗涤直到洗涤液中不含氯离子，在烘箱中85℃干燥12h后得到氯化氧铋；步骤3、将步骤2中制得的氯化氧铋溶于200ml去离子水中，加入0.001mol多孔微球caco3模板制成悬浊液；步骤4、在搅拌条件下将200ml浓度为0.01mol/l的硫酸钛溶液缓慢加入到悬浊液中；步骤5、将浓度为0.03mol/l的na2hpo4溶液以2ml/min的速率滴加到上述悬浊液中，滴加完后用氨水调节ph值为9，在常压、80℃恒温水浴中反应2h；步骤6、反应结束后，将步骤5得到的产物用无水乙醇将溶液洗至洗涤液ph值为7后，再用去离子水洗3遍，最后将产物在85℃烘箱中干燥14h，得到氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料。实施例5本发明实施例提供一种氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料，其制备方法包括以下步骤：步骤1、将0.0036mol氯化钾加入到200ml浓度为0.015mol/l的硝铋溶液中，在80℃水浴中反应3.5h；步骤2、反应结束后，将步骤1得到的产物用去离子水洗涤直到洗涤液中不含氯离子，在烘箱中80℃干燥12h后得到氯化氧铋；步骤3、将步骤2中制得的氯化氧铋溶于200ml去离子水中，加入0.001mol多孔微球caco3模板制成悬浊液；步骤4、在搅拌条件下将200ml浓度为0.01mol/l的硫酸钛溶液缓慢加入到悬浊液中；步骤5、将浓度为0.03mol/l的na2hpo4溶液以3ml/min的速率滴加到上述悬浊液中，滴加完后用氨水调节ph值为11，在常压、60℃恒温水浴中反应3h；步骤6、反应结束后，将步骤5得到的产物用无水乙醇将溶液洗至洗涤液ph值为7后，再用无水乙醇洗3遍，最后将产物在75℃烘箱中干燥10h，得到氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料。实施例6本发明实施例提供一种氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料，其制备方法包括以下步骤：步骤1、将0.006mol氯化钠加入到200ml浓度为0.0125mol/l的硫酸铋溶液中，在80℃水浴中反应3.5h；步骤2、反应结束后，将步骤1得到的产物用无水乙醇洗涤直到洗涤液中不含氯离子，在烘箱中75℃干燥10h后得到氯化氧铋；步骤3、将步骤2中制得的氯化氧铋溶于200ml去离子水中，加入0.001mol多孔微球caco3模板制成悬浊液；步骤4、在搅拌条件下将200ml浓度为0.01mol/l的硫酸钛溶液缓慢加入到悬浊液中；步骤5、将浓度为0.03mol/l的na2hpo4溶液以1ml/min的速率滴加到上述悬浊液中，滴加完后用氨水调节ph值为10，在常压、70℃恒温水浴中反应2h；步骤6、反应结束后，将步骤5得到的产物用去离子水将溶液洗至洗涤液ph值为6.8后，再用无水乙醇洗3遍，最后将产物在75℃烘箱中干燥12h，得到氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料。实施例7本发明实施例提供一种氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料，其制备方法包括以下步骤：步骤1、将0.012mol氯化钠加入到200ml浓度为0.05mol/l的硝酸铋溶液中，在90℃水浴中反应2.5h；步骤2、反应结束后，将步骤1得到的产物用去离子水洗涤直到洗涤液中不含氯离子，在烘箱中80℃干燥14h后得到氯化氧铋；步骤3、将步骤2中制得的氯化氧铋溶于200ml去离子水中，加入0.001mol多孔微球caco3模板制成悬浊液；步骤4、在搅拌条件下将200ml浓度为0.01mol/l的硫酸钛溶液缓慢加入到悬浊液中；步骤5、将浓度为0.03mol/l的na2hpo4溶液以2ml/min的速率滴加到上述悬浊液中，滴加完后用氨水调节ph值为9，在常压、80℃恒温水浴中反应2h；步骤6、反应结束后，将步骤5得到的产物用去离子水将溶液洗至洗涤液ph值为7.2后，再用无水乙醇洗3遍，最后将产物在80℃烘箱中干燥14h，得到氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料。实施例8本发明实施例提供一种氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料，其制备方法包括以下步骤：步骤1、将0.02mol氯化钾加入到200ml浓度为0.1mol/l的五水硝酸铋溶液中，在70℃水浴中反应3.5h；步骤2、反应结束后，将步骤1得到的产物用无水乙醇洗涤直到洗涤液中不含氯离子，在烘箱中85℃干燥10h后得到氯化氧铋；步骤3、将步骤2中制得的氯化氧铋溶于200ml去离子水中，加入0.01mol多孔微球caco3模板制成悬浊液；步骤4、在搅拌条件下将200ml浓度为0.05mol/l的硫酸钛溶液缓慢加入到悬浊液中；步骤5、将浓度为0.01mol/l的na2hpo4溶液以3ml/min的速率滴加到上述悬浊液中，滴加完后用naoh调节ph值为10，在常压、80℃恒温水浴中反应3h；步骤6、反应结束后，将步骤5得到的产物用去离子水将溶液洗至洗涤液ph值为7.4后，再用无水乙醇洗3遍，最后将产物在80℃烘箱中干燥10h，得到氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料。实施例9本发明实施例提供一种氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料，其制备方法包括以下步骤：步骤1、将0.06mol氯化钠加入到200ml浓度为0.15mol/l的硫酸铋溶液中，在80℃水浴中反应2.5h；步骤2、反应结束后，将步骤1得到的产物用去离子水洗涤直到洗涤液中不含氯离子，在烘箱中80℃干燥14h后得到氯化氧铋；步骤3、将步骤2中制得的氯化氧铋溶于200ml去离子水中，加入0.01mol多孔微球caco3模板制成悬浊液；步骤4、在搅拌条件下将200ml浓度为0.05mol/l的硫酸钛溶液缓慢加入到悬浊液中；步骤5、将浓度为0.1mol/l的na2hpo4溶液以1ml/min的速率滴加到上述悬浊液中，滴加完后用naoh调节ph值为11，在常压、60℃恒温水浴中反应1h；步骤6、反应结束后，将步骤5得到的产物用去离子水将溶液洗至洗涤液ph值为6.7后，再用无水乙醇洗3遍，最后将产物在75℃烘箱中干燥12h，得到氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料。实施例10本发明实施例提供一种氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料，其制备方法包括以下步骤：步骤1、将0.1mol氯化钾加入到200ml浓度为0.25mol/l的硫酸铋溶液中，在80℃水浴中反应3h；步骤2、反应结束后，将步骤1得到的产物用无水乙醇洗涤直到洗涤液中不含氯离子，在烘箱中75℃干燥12h后得到氯化氧铋；步骤3、将步骤2中制得的氯化氧铋溶于200ml去离子水中，加入0.01mol多孔微球caco3模板制成悬浊液；步骤4、在搅拌条件下将200ml浓度为0.05mol/l的硫酸钛溶液缓慢加入到悬浊液中；步骤5、将浓度为0.05mol/l的na2hpo4溶液以2ml/min的速率滴加到上述悬浊液中，滴加完后用氨水调节ph值为9，在常压、70℃恒温水浴中反应2h；步骤6、反应结束后，将步骤5得到的产物用去离子水将溶液洗至洗涤液ph值为6.9后，再用无水乙醇洗3遍，最后将产物在75℃烘箱中干燥14h，得到氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料。实施例11本发明实施例提供一种氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料，其制备方法包括以下步骤：步骤1、将0.02mol氯化钾加入到200ml浓度为0.1mol/l的五水硝酸铋溶液中，在80℃水浴中反应3.5h；步骤2、反应结束后，将步骤1得到的产物用无水乙醇洗涤直到洗涤液中不含氯离子，在烘箱中85℃干燥10h后得到氯化氧铋；步骤3、将步骤2中制得的氯化氧铋溶于200ml去离子水中，加入0.1mol多孔微球caco3模板制成悬浊液；步骤4、在搅拌条件下将200ml浓度为0.1mol/l的硫酸钛溶液缓慢加入到悬浊液中；步骤5、将浓度为0.01mol/l的na2hpo4溶液以2ml/min的速率滴加到上述悬浊液中，滴加完后用naoh调节ph值为9，在常压、80℃恒温水浴中反应2h；步骤6、反应结束后，将步骤5得到的产物用去离子水将溶液洗至洗涤液ph值为7.1后，再用无水乙醇洗3遍，最后将产物在85℃烘箱中干燥10h，得到氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料。实施例12本发明实施例提供一种溴化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料，其制备方法包括以下步骤：步骤1、将0.005mol溴化钾加入到200ml浓度为0.025mol/l的五水硝酸铋溶液中，在80℃水浴中反应3h；步骤2、反应结束后，将步骤1得到的产物用去离子水洗涤直到洗涤液中不含溴离子，在烘箱中80℃干燥12h后得到溴化氧铋；步骤3、将步骤2中制得的溴化氧铋溶于200ml去离子水中，加入0.005mol多孔微球caco3模板制成悬浊液；步骤4、在搅拌条件下将200ml浓度为0.001mol/l的硫酸钛溶液缓慢加入到悬浊液中；步骤5、将浓度为0.01mol/l的na2hpo4溶液以3ml/min的速率滴加到上述悬浊液中，滴加完后用naoh调节ph值为11，在常压、80℃恒温水浴中反应3h；步骤6、反应结束后，将步骤5得到的产物用去离子水将溶液洗至洗涤液ph值为7.3后，再用无水乙醇洗3遍，最后将产物在80℃烘箱中干燥12h，得到溴化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料。实施例13本发明实施例提供一种碘化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料，其制备方法包括以下步骤：步骤1、将0.006mol碘化钠加入到200ml浓度为0.025mol/l的五水硝酸铋溶液中，在80℃水浴中反应3h；步骤2、反应结束后，将步骤1得到的产物用去离子水洗涤直到洗涤液中不含碘离子，在烘箱中80℃干燥12h后得到碘化氧铋；步骤3、将步骤2中制得的碘化氧铋溶于200ml去离子水中，加入0.005mol多孔微球caco3模板制成悬浊液；步骤4、在搅拌条件下将200ml浓度为0.001mol/l的硫酸钛溶液缓慢加入到悬浊液中；步骤5、将浓度为0.1mol/l的na2hpo4溶液以1ml/min的速率滴加到上述悬浊液中，滴加完后用naoh调节ph值为11，在常压、80℃恒温水浴中反应2h；步骤6、反应结束后，将步骤5得到的产物用去离子水将溶液洗至洗涤液ph值为7.5后，再用无水乙醇洗3遍，最后将产物在80℃烘箱中干燥12h，得到碘化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料。实施例14本发明实施例提供一种氯化氧铋-溴化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料，其制备方法包括以下步骤：步骤1、将0.003mol氯化钾、0.003mol溴化钾加入到200ml浓度为0.025mol/l的五水硝酸铋溶液中，在80℃水浴中反应3h；步骤2、反应结束后，将步骤1得到的产物用去离子水洗涤直到洗涤液中不含氯、溴离子，在烘箱中80℃干燥12h后得到氯化氧铋-溴化氧铋；步骤3、将步骤2中制得的氯化氧铋-溴化氧铋溶于200ml去离子水中，加入0.005mol多孔微球caco3模板制成悬浊液；步骤4、在搅拌条件下将200ml浓度为0.1mol/l的硫酸钛溶液缓慢加入到悬浊液中；步骤5、将浓度为0.1mol/l的na2hpo4溶液以2ml/min的速率滴加到上述悬浊液中，滴加完后用naoh调节ph值为11，在常压、80℃恒温水浴中反应2h；步骤6、反应结束后，将步骤5得到的产物用去离子水将溶液洗至洗涤液ph值为7.1后，再用无水乙醇洗3遍，最后将产物在80℃烘箱中干燥12h，得到氯化氧铋-溴化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料。实施例15本发明实施例提供一种氯化氧铋-碘化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料，其制备方法包括以下步骤：步骤1、将0.003mol氯化钠、0.003mol碘化钠加入到200ml浓度为0.025mol/l的五水硝酸铋溶液中，在80℃水浴中反应3h；步骤2、反应结束后，将步骤1得到的产物用去离子水洗涤直到洗涤液中不含氯、碘离子，在烘箱中80℃干燥12h后得到氯化氧铋-碘化氧铋；步骤3、将步骤2中制得的氯化氧铋-碘化氧铋溶于200ml去离子水中，加入0.005mol多孔微球caco3模板制成悬浊液；步骤4、在搅拌条件下将200ml浓度为0.1mol/l的硫酸钛溶液缓慢加入到悬浊液中；步骤5、将浓度为0.1mol/l的na2hpo4溶液以2ml/min的速率滴加到上述悬浊液中，滴加完后用naoh调节ph值为10，在常压、80℃恒温水浴中反应2h；步骤6、反应结束后，将步骤5得到的产物用去离子水将溶液洗至洗涤液ph值为6.8后，再用无水乙醇洗3遍，最后将产物在80℃烘箱中干燥12h，得到氯化氧铋-碘化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料。实施例16本发明实施例提供一种氯化氧铋-溴化氧铋-碘化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料，其制备方法包括以下步骤：步骤1、将0.002mol氯化钠、0.002mol碘化钠、0.002mol溴化钠加入到200ml浓度为0.025mol/l的五水硝酸铋溶液中，在80℃水浴中反应3h；步骤2、反应结束后，将步骤1得到的产物用去离子水洗涤直到洗涤液中不含氯、碘、溴离子，在烘箱中80℃干燥12h后得到氯化氧铋-溴化氧铋-碘化氧铋；步骤3、将步骤2中制得的氯化氧铋-溴化氧铋-碘化氧铋溶于200ml去离子水中，加入0.005mol多孔微球caco3模板制成悬浊液；步骤4、在搅拌条件下将200ml浓度为0.1mol/l的硫酸钛溶液缓慢加入到悬浊液中；步骤5、将浓度为0.1mol/l的na2hpo4溶液以2ml/min的速率滴加到上述悬浊液中，滴加完后用naoh调节ph值为11，在常压、80℃恒温水浴中反应2h；步骤6、反应结束后，将步骤5得到的产物用去离子水将溶液洗至洗涤液ph值为6.9后，再用无水乙醇洗3遍，最后将产物在80℃烘箱中干燥12h，得到氯化氧铋-溴化氧铋-碘化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料。实施例17为了更好的说明本发明实施例提供的氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料的特性，将实施例1制备的氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料做xrd检测、紫外可见光漫反射检测、禁带宽度测试，结果图1-图5所示。从图1、图2可见，氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料是蜂窝状多孔结构，使得样品的比表面积增大，可以增强样品对有害气体的吸附能力，提高光催化效率。从图3可见，实施例1所得样品的特征衍射峰与四方晶系biocl的标准卡片(jcpdsno.82－0485)和hap的标准卡片（jcpds9-432）基本相吻合，没有其它杂峰，而且,这些特征峰的峰值较尖锐，表明样品有较好的结晶度；从图4可见，氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料和tiha在紫外区域有较强的吸收，高于biocl的吸收强度；在350nm～400nm之间复合材料的吸收强度明显优于biocl和tiha，这是由biocl和tiha之间相互作用引起的。图2证明biocl和tiha复合后对材料对光的吸收有了一定程度的提升。从图5可见，可见biocl、tiha的禁带宽度分别为2.68ev和2.82ev，而biocl/多孔tiha复合材料的禁带宽度为2.50ev，有着比biocl、tiha更小的禁带宽度，使得电子在能级间跃迁变得更容易，产生更多的光生电子和空穴，有利于提高催化效率。对实施例4、5、6、7所得样品进行bet比表面积表测试，结果见表1。表1由表1中的测试数据可知，实施例所制的氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合样品有着比biocl更大的比表面积，实施方案6制备的氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石的比表面积是136.47cm2/g，而单一biocl的比表面积只有11.92cm2/g，可见biocl和tiha的复合提高了氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料的比表面积，有益于增大氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料与污染物气体的接触面积，使气体吸附在固体颗粒表面，提高催化效率。将本发明实施例1-7所制备的氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料10g充分研磨，加入到100g丙烯酸水性乳液中，以700-900r/min搅拌72h，使氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料在乳液中完全分散。加入流平剂，分散剂，消泡剂等助剂充分搅拌使其达到水溶性内墙涂料标准（jc/t423-91）。将该涂料均匀的涂抹在玻璃板上，自然晾干后，将该涂料放入加有2mg/m3乙醛气体的密闭透明玻璃箱中，在模拟日光灯的照射下，测量24h后的乙醛的去除率；将制备的氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石复合材料直接加入到0.01mol/l的乙醛溶液中，在300w氙灯的照射下，测量120min后的乙醛的去除效率，结果见表2。表2实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7乙醛溶液72.9%68.2%73.3%67.8%73.2%73.6%69.3%乙醛气体87.8%85.5%88.3%84.6%87.6%88.4%87.2%由测试结果可见，氯化氧铋/多孔钛羟基磷灰石光催化剂对乙醛溶液的降解率在67～74%范围内，对乙醛气体的降解效果在84%以上，最高可达88.4%。该结果说明本发明所得样品既可以降解气体中的乙醛，也可以降解溶液中的乙醛。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12