制备丙烷脱氢催化剂的方法及丙烷脱氢催化剂以及丙烷脱氢制丙烯的方法与流程

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种制备丙烷脱氢催化剂的方法、由上述方法制备的丙烷脱氢催化剂以及丙烷脱氢制丙烯的方法。
背景技术：
：丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有abblummus公司cylofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和uop公司oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：采用分子筛类载体替代传统的γ-al2o3载体，效果较好的包括mfi型微孔分子筛(cn104307555a，cn101066532a，cn101380587a，cn101513613a)、介孔mcm-41分子筛(cn102389831a)和介孔sba-15分子筛(cn101972664a，cn101972664b)等。然而目前常用的介孔材料孔径较小(平均孔径6～9nm)，如果进行大分子催化反应，大分子较难进入孔道，以至于影响催化效果。因此，选择一种优良载体是丙烷脱氢领域一个亟待解决的问题。技术实现要素：现有技术中的丙烷脱氢催化剂通常以pt为主要金属活性组分，以γ-al2o3为载体，该催化剂具有活性组分分散差、催化活性及稳定性较差的缺陷。本发明的目的是克服采用现有的制备负载型丙烷脱氢催化剂的方法得到的丙烷脱氢催化剂的载体介孔结构不稳定，进一步导致丙烷转化率和丙烯选择性不高且易于失活等缺陷的缺陷，提供一种制备丙烷脱氢催化剂的方法、由上述方法制备的丙烷脱氢催化剂以及丙烷脱氢制丙烯的方法。为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备丙烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(a)将模板剂、硫酸钾、酸剂和硅源进行混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤，得到具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛滤饼；(b)将所述具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛滤饼和硅胶进行混合和第一球磨，将得到的第一球磨浆料与水混合制浆，然后进行第二球磨并得到第二球磨浆料，将第二球磨浆料进行喷雾干燥后采用旋风分离技术进行筛选，再将筛选得到的产物中的模板剂脱除得到球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料；(c)将上述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料热活化后在含有pt组分前驱体、sn组分前驱体和na组分前驱体的混合溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。本发明第二方面提供一种由前述方法制备的丙烷脱氢催化剂。本发明第三方面提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为由本发明提供的方法制备得到的丙烷脱氢催化剂或本发明提供的丙烷脱氢催化剂。本发明提供的制备丙烷脱氢催化剂的方法，通过采用二次球磨技术、喷雾干燥技术以及旋风分离技术，使得到的浆料更加细腻，在进行喷雾干燥后得到的球形粒子结构稳定，作为催化剂载体可以反复利用，强度高不易破碎，并且本发明的丙烷脱氢催化剂的制备过程中不需要使用粘结剂，这样就可以避免在高温脱除粘结剂的过程中样品的结构受到破坏。另外本发明采用旋风分离技术，得到的催化剂的粒径小、粒径分布均匀且粒径分布曲线窄，可以避免在使用过程中有序介孔材料的团聚，改善其流动性，给有序介孔材料的存储、输运、后加工以及应用带来方便。由本发明提供的方法制备的丙烷脱氢催化剂中作为载体的球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料的粒径小且分布均匀，介孔结构稳定，结合了具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛、硅胶的规则有序的介孔空间特性以及球形的形貌优点，使得该球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料适合用作负载型催化剂的载体，特别适合用作在丙烷脱氢制丙烯反应中使用的负载型催化剂的载体。在本发明的所述丙烷脱氢催化剂中，所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料结合有序介孔分子筛材料和硅胶材料具有较大的比表面积和微孔结构而具有的强吸附能力，有利于金属组分在载体表面的良好分散，并且所述载体还负载有作为主要活性金属组分的pt组分、作为助剂的sn组分和na组分，使得该负载型催化剂既具有负载型催化剂的优点如催化活性高、副反应少、后处理简单等，又具有较强的催化活性，使得该负载型催化剂在用于丙烷脱氢反应中具有更好的脱氢活性和选择性，显著提高反应原料的转化率，具体地，使用该负载型催化剂进行丙烷脱氢制丙烯的反应中，丙烷转化率可达17％，丙烯的选择性可达66％。此外，本发明的丙烷脱氢催化剂的制备方法采用共浸渍的方法替代常规的分步浸渍法，制备工艺简单，制备成本低，经济性好。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是实施例1的球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料的x-射线衍射谱图；图2是实施例1的球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料的微观形貌的sem扫描电镜图；图3是实施例1的球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料的粒度分布曲线；图4是实施例1的球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料的孔径分布图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供了一种制备丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)将模板剂、硫酸钾、酸剂和硅源进行混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤，得到具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛滤饼；(b)将所述具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛滤饼和硅胶进行混合和第一球磨，将得到的第一球磨浆料与水混合制浆，然后进行第二球磨并得到第二球磨浆料，将第二球磨浆料进行喷雾干燥后采用旋风分离技术进行筛选，再将筛选得到的产物中的模板剂脱除得到球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料；(c)将上述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料热活化后在含有pt组分前驱体、sn组分前驱体和na组分前驱体的混合溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。在上述制备丙烷脱氢催化剂的方法中，主要通过控制具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛滤饼和硅胶滤饼的组成使所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料具有双孔分布结构，并且通过控制成型方法(即，先将具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛滤饼和硅胶滤饼进行混合和第一球磨，将得到的第一球磨浆料与水混合制浆，然后进行第二球磨并得到第二球磨浆料，将第二球磨浆料进行喷雾干燥)将所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料的微观形貌控制为球形。在本发明中，在步骤(a)中，制备所述介孔分子筛滤饼的过程可以包括：将模板剂、硫酸钾、酸剂和硅源进行混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤。所述混合接触的顺序没有特别的限定，可以将模板剂、硫酸钾、酸剂和硅源同时进行混合，也可以将任意两种或三种混合，再加入其他组分混合均匀。根据一种优选的实施方式，先将模板剂、硫酸钾和酸剂混合均匀，然后再加入硅源混合均匀。根据本发明，在制备介孔分子筛滤饼的过程中，各物质的用量可以在较宽的范围内进行选择和调整。例如，所述模板剂、硫酸钾和硅源的摩尔比可以为1：100-800：20-200，优选为1：150-700：80-180，更优选为1：200-400：100-150。根据本发明，所述模板剂可以为本领域常规的各种模板剂，只要可以使得到的介孔分子筛滤饼具有前述的三维立方笼状孔道分布结构即可，优选地，所述模板剂可以为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。该模板剂可以通过现有的本领域技术人员所知晓的方法制备得到，也可以通过商购获得，例如，可以购自fuka公司，商品名为synperonicf108，分子式为eo132po60eo132，平均分子量mn＝14600。其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。在本发明中，所述硅源可以为本领域常规使用的各种硅源，优选所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种，更优选为正硅酸乙酯。在本发明中，所述酸剂可以为本领域常规使用的各种酸性水溶液，例如，可以为盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸中的至少一种水溶液，优选为盐酸水溶液。所述酸剂的用量没有特别的限定，可以在较大范围内变动，优选使得所述混合接触的ph值为1-7即可。本发明对所述混合接触的条件没有特别的限定，例如，所述混合接触的条件可以包括：温度为25-60℃，时间为10-72h，ph值为1-7。为了更有利于各物质间的均匀混合，根据本发明一种优选的实施方式，所述混合接触在搅拌条件下进行。在本发明中，所述晶化的条件没有特别的限定，例如，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，优选为90-150℃；时间为10-72h，优选为10-40h。根据一种优选的实施方式，所述晶化通过水热晶化法来实施。此外，在上述制备具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛滤饼的过程中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。优选地，制备具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛滤饼的过程中的洗涤使得滤饼ph为7。根据本发明，在步骤(b)中，所述硅胶的制备方法没有特别地限定，可以为本领域常规的制备硅胶的方法，例如，所述方法包括：将水玻璃、无机酸和丙三醇进行接触。优选情况下，所述水玻璃、无机酸和丙三醇接触的条件包括：温度可以为10-60℃，优选为20-40℃；时间可以为1-5小时，优选为1.5-3小时，ph值为2-4。为了增大制备的硅胶的孔径尺寸，优选地，水玻璃、无机酸和丙三醇的用量的重量比可以为3-6:1:1。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述水玻璃、无机酸和丙三醇接触优选在搅拌条件下进行。根据本发明，所述水玻璃为本领域常规的硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。根据本发明，所述无机酸的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃、无机酸的接触条件反应体系的ph值为2-4。此外，在上述制备硅胶的过程中，优选通过过滤以获得硅胶滤饼，所述过滤的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。优选地，制备硅胶滤饼的过程中的洗涤使得钠离子含量低于0.02重量％。根据本发明，为了提高所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料的强度，进而提高所制备的丙烷脱氢催化剂的催化性能，利用对浆料的二次球磨法来实现。根据本发明，在步骤(b)中，所述第一球磨和第二球磨可以在球磨机中进行，所述球磨机中球磨罐的内壁优选为玛瑙内衬，球磨机中的磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150ml的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述第一球磨和第二球磨的条件相同或不同，所述第一球磨和第二球磨的条件各自独立地包括：磨球的转速为200-800r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为0.1-100小时根据本发明，在步骤(b)中，第一球磨浆料与水的用量的重量比为1：0.1-5，优选为1：0.5-3.5，第一球磨浆料与水混合制浆的温度可以为25-60℃。根据本发明，在步骤(b)中，所述喷雾干燥可以根据常规的方式实施，可以选自压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷雾干燥法中的至少一种。根据本发明一种优选的实施方式，所述喷雾干燥采用离心喷雾干燥法。所述喷雾干燥可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：温度为150-600℃，转速为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。根据本发明，将第二球磨浆料进行喷雾干燥后采用旋风分离技术进行筛选的步骤包括：将所述第二球磨浆料进行喷雾干燥，将排出的含有粉粒的气体进行旋风分离以收集所述粉粒。具体地，采用旋风分离技术分离排出气体中所含的粉粒，回收的粉粒落入集粉筒，废气由分离器出口至离心风机，旋风分离器下部安装有蝶阀，工作时打开蝶阀，得到的样品具有分布均匀的粒径。根据本发明，在步骤(b)中，脱除模板剂的方法通常为煅烧法。所述脱除模板剂的条件可以为本领域常规选择，例如，所述脱除模板剂的条件包括：温度可以为300-600℃，优选为350-550℃，最优选为500℃；时间可以为10-80小时，优选为20-30小时，最优选为24小时。根据本发明，在步骤(c)中，为了脱除所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料的羟基和残存水分，在所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料负载金属组分前首先需要进行热活化处理，所述热活化处理的条件可以包括：在氮气的存在下，将载体在温度为300-900℃下进行煅烧7-10h。根据本发明，所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料负载金属组分可以采用浸渍的方式，依靠所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料的孔道结构的毛细压力使金属组分进入所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料的孔道内，同时金属组分还会在所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料的表面吸附，直到金属组分在所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料的表面达到吸附平衡。优选地，所述浸渍处理在所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料进行热活化处理之后进行，所述浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。为了节约制备成本，简化实验工艺，所述浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述共浸渍处理的条件包括：将热活化后的球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料在含有pt组分前驱体、sn组分前驱体和na组分前驱体的溶液进行混合接触，所述浸渍的温度可以为25-50℃，所述浸渍的时间可以为2-6h。根据本发明，所述pt组分前驱体、sn组分前驱体和na组分前驱体的溶液没有特别的限定，只要是水溶性的即可，可以为本领域的常规选择。例如，所述pt组分前驱体可以为h2ptcl6，所述sn组分前驱体可以为sncl4，所述na组分前驱体可以为nano3。本发明对所述含有pt组分前驱体、sn组分前驱体和na组分前驱体的溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述pt组分前驱体的浓度可以为0.1-0.3mol/l，所述sn组分前驱体的浓度可以为0.15-1mol/l，所述na组分前驱体的浓度可以为1-3.5mol/l。根据本发明，所述载体、pt组分前驱体、sn组分前驱体和na组分前驱体的用量可以为使得制备的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为97.5-99.3重量％，pt组分以pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，sn组分以sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，na组分以na元素计的含量为0.3-0.8重量％。根据本发明，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。根据本发明，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。本发明对所述干燥和焙烧的条件也没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h；所述焙烧的条件可以包括：温度为600-650℃，时间为5-8h。本发明还提供了由本发明所述方法制备得到的丙烷脱氢催化剂。根据本发明，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的pt组分、sn组分和na组分，其中，所述载体为球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料，所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料含有硅胶和具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛，所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料的平均粒径为15-30μm，比表面积为200-400m2/g，孔体积为0.5-1.5ml/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为3-10nm和20-40nm。根据本发明，所述载体具有特殊的三维立方笼状孔道分布结构，使其具有较高的催化活性和选择性。所述载体的颗粒的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。根据本发明，通过将所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料的结构参数控制在上述范围之内，可以确保所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型催化剂可以提高丙烷脱氢制丙烯反应过程中的反应原料转化率。当所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料的比表面积小于200m2/g和/或孔体积小于0.5ml/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述空心球状介孔分子筛硅胶复合材料的比表面积大于400m2/g和/或孔体积大于1.5ml/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应过程中容易发生团聚，从而影响丙烷脱氢制丙烯反应过程中的反应原料转化率。根据本发明，由于所述丙烷脱氢催化剂的制备过程中采用二次球磨技术、喷雾干燥技术以及旋风分离技术，使得制备的球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料具有尺寸较小且分布均匀的粒径，具有较好的流动性。优选情况下，所述载体的平均粒径为20-30μm，比表面积为250-350m2/g，孔体积为0.6-1.3ml/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为3-10nm和20-40nm。根据本发明，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的pt组分、sn组分和na组分，其中，所述pt组分为活性金属组分，所述sn组分和na组分为金属助剂。根据本发明，相对于100重量份的所述丙烷脱氢催化剂，所述载体的含量为97.5-99.3重量％，所述pt组分以pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述sn组分以sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，所述na组分以na元素计的含量为0.3-0.8重量％。优选地，所述丙烷脱氢催化剂的平均粒子直径为20-30μm，比表面积为220-320m2/g，孔体积为0.5-1.2ml/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为3-10nm和20-40nm。根据本发明，在所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料中，所述具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛和所述硅胶的含量的重量比为1：0.5-1.5。本发明还提供了一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为由本发明提供的方法制备的丙烷脱氢催化剂或本发明所述的丙烷脱氢催化剂。根据本发明，为了提高丙烷转化率和防止催化剂结焦，优选情况下，丙烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。本发明对所述脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2mpa，反应时间为40-60h，丙烷质量空速为2-5h-1。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯购自fuka公司，商品名为synperonicf108，分子式为eo132po60eo132，平均分子量mn＝14600。以下实施例和对比例中，x射线衍射分析在购自德国brukeraxs公司的型号为d8advance的x射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国fei公司的型号为xl-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国micromeritics公司生产的asap2020-m+c型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用bet方法；样品的粒径分布在马尔文激光粒度仪上进行；旋转蒸发仪为德国ika公司生产，型号为rv10digital；丙烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为axios-advanced的波长色散x射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890a的气相色谱仪上进行。以下实验实施例和实验对比例中，丙烷的转化率(％)＝(丙烷的用量-反应产物中丙烷的含量)÷丙烷的用量×100％；丙烯的选择性(％)＝丙烯的实际产量÷丙烯的理论产量×100％。实施例1本实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。(1)载体的制备将1.46g(1×10-4mol)模板剂f108、5.24g(0.03mol)的k2so4与60g当量浓度为2(2n)的盐酸溶液在38℃下搅拌至f108完全溶解；将4.2g(0.02mol)的正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在38℃搅拌15min，在38℃静置24h；然后将其转移至玛瑙内衬的反应釜中，在100℃下晶化24h，接着进行过滤并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到介孔分子筛滤饼a1。将浓度为15重量％的水玻璃、浓度为12重量％的硫酸溶液和丙三醇以重量比为5：1：1进行混合并在30℃下接触反应1.5h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整ph值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼b1。将上述制备的20g滤饼a1和10g滤饼b1一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内进行第一球磨，温度为25℃，时间为5小时。将得到的第一球磨浆料与40g去离子水在25℃下混合制浆，然后进行第二球磨，温度为25℃，时间为5小时。将得到的第二球磨浆料在200℃下于转速为12000r/min下喷雾干燥，然后采用旋风分离技术进行筛选，将筛选得到的产物在马弗炉中于550℃下煅烧10h，脱除f108(模板剂)，得到30g球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c1。(2)丙烷脱氢催化剂的制备将步骤(1)得到的30g球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c1在氮气的保护下，于400℃下煅烧10h进行热活化处理，脱除所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c1的羟基和残存水分；将0.08gh2ptcl6·6h2o、0.207gsncl4·5h2o和0.185gnano3溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将上述经过热活化处理的球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h，然后置于温度为600℃马弗炉中，焙烧6h，得到丙烷脱氢催化剂cat-1(以丙烷脱氢催化剂cat-1的总重量为基准，pt组分以pt元素计的含量为0.3重量％，sn组分以sn元素计的含量为0.7重量％，na组分以na元素计的含量为0.5重量％，其余为载体)。用xrd、扫描电子显微镜和asap2020-m+c型吸附仪来对球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c1和丙烷脱氢催化剂cat-1进行表征；图1是所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c1的x-射线衍射图谱，其中，横坐标为2θ，纵坐标为强度，从xrd谱图中出现的小角度谱峰可知，球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c1的xrd谱图具有介孔材料所特有的三维立方笼状孔穴结构；图2是所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c1的sem扫描电镜图，由图可知，所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c1的的微观形貌为粒径为15-30μm的微球，其单分散性较好；图3是所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c1的粒度分布曲线，由图可知，所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c1具有均匀的粒度分布；图4是所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c1的孔径分布图，横坐标为孔径(单位为0.1nm)，纵坐标为孔体积(单位为ml/g)，由图可知，所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c1的孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为7nm和30nm。表1为所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c1和丙烷脱氢催化剂cat-1的孔结构参数。表1样品比表面积(m2/g)孔体积(ml/g)最可几孔径*(nm)粒径(μm)复合材料c13111.37，3020催化剂cat-12981.16.5，26.220*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径和第二最可几孔径。由表1的数据可以看出，作为载体的球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c1在负载主要活性pt组分、助剂sn组分和助剂na组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中主要活性pt组分、助剂sn组分和助剂na组分进入到球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c1的内部。对比例1本对比例用于说明参比的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。根据实施例1的方法制备载体和丙烷脱氢催化剂，所不同的，在制备载体的过程中未加入具有三维立方笼状孔道分布结构的介孔分子筛，从而分别制得载体d1和丙烷脱氢催化剂cat-d-1。对比例2本对比例用于说明参比的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。根据实施例1的方法制备载体和丙烷脱氢催化剂，所不同的，在制备载体的过程中未加入硅胶，从而分别制得载体d2和丙烷脱氢催化剂cat-d-2。对比例3本对比例用于说明参比的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。根据实施例1的方法制备载体和丙烷脱氢催化剂，所不同的，只进行第一球磨，不进行第二球磨。具体地，将上述制备的20g滤饼a1和10g滤饼b1一起放入100ml的球磨罐中。封闭球磨罐，在球磨罐内进行第一球磨，温度为25℃，时间为5小时。将得到的第一球磨浆料与40g水在25℃下混合制浆，将得到的浆料在200℃下于转速为12000r/min下喷雾干燥。从而分别制得载体d3和丙烷脱氢催化剂cat-d-3。表2为载体d3的孔结构参数。表2样品比表面积(m2/g)孔体积(ml/g)最可几孔径*(nm)粒径(μm)载体d32491.17.2，3160*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径和第二最可几孔径。由表2的数据可以看出，仅经过一次球磨制备的载体d3的粒径较大，比表面积较小。对比例4本对比例用于说明参比的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。根据实施例1的方法制备载体和丙烷脱氢催化剂，所不同的是，在制备丙烷脱氢型催化剂的浸渍过程中，未加入nano3，仅加入0.133gh2ptcl6·6h2o和0.295gsncl4·5h2o，通过共浸渍法仅将活性组分pt和金属助剂sn负载在热活化后的作为载体的球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料上，从而制得丙烷脱氢催化剂cat-d-4，以丙烷脱氢催化剂cat-d-4的总重量为基准，pt组分以pt元素计的含量为0.5重量％，sn组分以sn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。对比例5根据实施例1的方法制备载体和丙烷脱氢催化剂，所不同的，在制备载体的过程中没有喷雾干燥的步骤，而仅通过浸渍的方法将pt组分、sn组分和na组分负载在作为载体的球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料上，从而制得丙烷脱氢催化剂cat-d-5。对比例6根据实施例1的方法制备载体和丙烷脱氢催化剂，所不同的，在制备载体d6的过程中没有采用旋风分离技术进行筛选的步骤，而将喷雾干燥后的产物作为载体d6直接进行热活化，然后通过浸渍的方法将pt组分、sn组分和na组分负载在经过热活化的载体上，从而制得丙烷脱氢催化剂cat-d-6。表3为载体d6的孔结构参数。表3样品比表面积(m2/g)孔体积(ml/g)最可几孔径*(nm)粒径(μm)载体d629017.5，30.358*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径和第二最可几孔径。由表3的数据可以看出，未采用旋风分离技术进行筛选制备的载体d6的粒径较大。实施例2本实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。(1)载体的制备将2g(1.4×10-4mol)模板剂f108、6.96g(0.04mol)的k2so4与60g当量浓度为2(2n)的盐酸溶液在38℃下搅拌至f108完全溶解；将3.1g(0.014mol)的正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在38℃搅拌15min，在38℃静置24h；然后将其转移至玛瑙内衬的反应釜中，在120℃下晶化30h，接着进行过滤并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到介孔分子筛滤饼a2。将浓度为15重量％的水玻璃、浓度为12重量％的硫酸溶液和丙三醇以重量比为4：1：1进行混合并在40℃下接触反应1.5h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整ph值至2，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼b2。将上述制备的15g滤饼a2和15g滤饼b2一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为300r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内进行第一球磨，温度为25℃，时间为5小时。将得到的第一球磨浆料与15g去离子水在25℃下混合制浆，然后进行第二球磨，温度为25℃，时间为5小时。将得到的第二球磨浆料在250℃下于转速为11000r/min下喷雾干燥，然后采用旋风分离技术进行筛选，将筛选得到的产物在马弗炉中于600℃下煅烧12h，脱除f108(模板剂)，得到35g球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c2。(2)丙烷脱氢催化剂的制备将步骤(1)得到的35g球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c2在氮气的保护下，于400℃下煅烧10h进行热活化处理，脱除所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c2的羟基和残存水分；将0.08gh2ptcl6·6h2o、0.207gsncl4·5h2o和0.185gnano3溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将上述经过热活化处理的球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h，然后置于温度为600℃马弗炉中，焙烧6h，得到丙烷脱氢催化剂cat-2(以丙烷脱氢催化剂cat-2的总重量为基准，pt组分以pt元素计的含量为0.3重量％，sn组分以sn元素计的含量为0.7重量％，na组分以na元素计的含量为0.5重量％，其余为载体)。表1为所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c1和丙烷脱氢催化剂cat-1的孔结构参数。表4样品比表面积(m2/g)孔体积(ml/g)最可几孔径*(nm)粒径(μm)复合材料c23021.36.8，31.322催化剂cat-227715.9，26.422*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径和第二最可几孔径。由表4的数据可以看出，作为载体的球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c2在负载主要活性pt组分、助剂sn组分和助剂na组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中主要活性pt组分、助剂sn组分和助剂na组分进入到球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c2的内部。实施例3本实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。(1)载体的制备将1.46g(1×10-4mol)模板剂f108、3.48g(0.02mol)的k2so4与60g当量浓度为2(2n)的盐酸溶液在38℃下搅拌至f108完全溶解；将2.1g(0.01mol)的正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在35℃搅拌15min，在35℃静置20h；然后将其转移至玛瑙内衬的反应釜中，在90℃下晶化20h，接着进行过滤并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到介孔分子筛滤饼a3。将浓度为15重量％的水玻璃、浓度为12重量％的硫酸溶液和丙三醇以重量比为6：1：1进行混合并在20℃下接触反应3h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整ph值至4，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼b3。将上述制备的20g滤饼a3和30g滤饼b3一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为550r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内进行第一球磨，温度为40℃，时间为10小时。将得到的第一球磨浆料与30g去离子水在25℃下混合制浆，然后进行第二球磨，温度为25℃，时间为5小时。将得到的第二球磨浆料在150℃下于转速为13000r/min下喷雾干燥，然后采用旋风分离技术进行筛选，将筛选得到的产物在马弗炉中于450℃下煅烧7h，脱除f108(模板剂)，得到53g球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c3。(2)丙烷脱氢催化剂的制备将步骤(1)得到的53g球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c3在氮气的保护下，于400℃下煅烧10h进行热活化处理，脱除所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c3的羟基和残存水分；将0.08gh2ptcl6·6h2o、0.207gsncl4·5h2o和0.185gnano3溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将上述经过热活化处理的球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料浸渍在所述混合物溶液中，在30℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为150℃的干燥箱中，干燥3h，然后置于温度为650℃马弗炉中，焙烧5h，得到丙烷脱氢催化剂cat-3(以丙烷脱氢催化剂cat-3的总重量为基准，pt组分以pt元素计的含量为0.3重量％，sn组分以sn元素计的含量为0.7重量％，na组分以na元素计的含量为0.5重量％，其余为载体)。表5为所述球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c3和丙烷脱氢催化剂cat-3的孔结构参数。表5样品比表面积(m2/g)孔体积(ml/g)最可几孔径*(nm)粒径(μm)复合材料c32951.17.3，35.327催化剂cat-32630.95.5，27.527*：第一最可几孔径和第二最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径和第二最可几孔径。由表5的数据可以看出，作为载体的球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c3在负载主要活性pt组分、助剂sn组分和助剂na组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中主要活性pt组分、助剂sn组分和助剂na组分进入到球形双孔立方笼状介孔分子筛硅胶复合材料c3的内部。实验实施例1本实施例用于说明采用本发明的丙烷脱氢催化剂制备丙烯的方法将0.5g丙烷脱氢催化剂cat-1装入固定床石英反应器中，控制反应温度为610℃，反应压力为0.1mpa，丙烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为50h，丙烷质量空速为3h-1。丙烷转化率和丙烯选择性如表6所示。实验实施例2-3按照实验实施例1的方法进行丙烷脱氢制丙烯，不同的是，分别采用丙烷脱氢催化剂cat-2和丙烷脱氢催化剂cat-3代替丙烷脱氢催化剂cat-1。丙烷转化率和丙烯选择性如表6所示。实验对比例1-6按照实验实施例1的方法进行丙烷脱氢制丙烯，不同的是，分别采用丙烷脱氢催化剂cat-d-1～cat-d-6代替丙烷脱氢催化剂cat-1。丙烷转化率和丙烯选择性如表6所示。表6脱氢催化剂丙烷转化率丙烯选择性实验实施例1cat-117％66％实验实施例2cat-216.3％65.1％实验实施例3cat-316.7％65.5％实验对比例1cat-d-110.3％24.1％实验对比例2cat-d-27.4％23.5％实验对比例3cat-d-38.222.3％实验对比例4cat-d-411.2％48.6％实验对比例5cat-d-510.5％40.5％实验对比例6cat-d-69.6％35.3％从表6可以看出，采用本发明的丙烷脱氢催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时，反应50h后，依然可以得到较高的丙烷转化率和丙烯选择性，说明本发明的丙烷脱氢催化剂不仅具有较好的催化性能，而且还具有较高的稳定性。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12