本发明属于脱硫剂技术领域,具体涉及一种炭基非金属脱硫剂的再生方法。
背景技术:
近年来,我国二氧化硫排放总量已连续居世界首位,目前国内外研发的烟气脱硫技术(fgd)多达200多种,典型的主要有石灰-石膏法、喷雾干燥法、海水脱硫法、炉内喷钙尾部增湿活化法、活性焦脱硫和新型催化法等脱硫技术。作为主流技术,石灰-石膏法虽然简便易行,但存在副产物石膏品质不高难以利用,并且容易因为析出生成亚硫酸钙,在管道上形成垢层,从而造成运输管道堵塞的问题。而由国家烟气脱硫工程技术研究中心开发的新型催化法烟气脱硫技术,即为用催化剂把二氧化硫催化氧化成三氧化硫,再吸收得到稀硫酸,将其储备回收使用的脱硫技术,其脱硫副产物为稀硫酸容易回收利用,被视为一种具有广阔应用前景的脱硫技术。
上述新型催化法脱硫技术的核心是脱硫剂,目前国家烟气脱硫工程技术研究中心研发的炭基非金属脱硫催化剂,制备方法简单,脱硫活性高。但是对于炭基非金属催化剂的脱硫及再生性能方法没有深入研究,制约了它的市场应用。目前针对脱硫后饱和的失活炭基脱硫剂的再生方法,按照原理可以分为两类:一类是设法让吸附在脱硫剂中的吸附质脱附,使脱硫剂表面得到更新,例如药品再生、水洗再生等;第二类是氧化还原反应或者热分解破坏吸附质的结构从而使脱硫剂表面得到更新,例如高温热再生、高温热还原再生等。
其中,水洗再生与热再生是作为目前主流的炭基脱硫剂再生方法。水洗再生通过水的洗涤及浓度差来脱除硫酸,但此再生方法耗水量大,再生时间长,洗出液中所含稀硫酸难以利用,且对于失活炭基脱硫剂再生率不高;热再生法又需要严格控制好温度和时间,且大量耗能,并且热再生存在对碳基催化剂造成碳损失、机械强度下降、表面化学结构发生改变的缺点。因此,若有一种对再生后的炭基脱硫剂使用不造成影响,且再生率高、成本低、副产物具有经济效益的再生方法,将有益于新型催化法烟气脱硫技术的推广应用。
技术实现要素:
本发明的目的是解决上述背景技术的问题,提供一种以水和有机溶剂的混合溶液作为介质,利用真空压力再生炭基脱硫剂,并副产稀硫酸的再生方法。本发明再生率高、成本低、副产物具有经济效益,且工艺简单适于推广,有益于新型催化法烟气脱硫技术的推广应用。
一种炭基非金属脱硫剂的再生方法,其包括以下步骤:
(1)脱硫剂浸湿:
将脱硫后的失活炭基非金属脱硫剂置于容器内,先加入去离子水浸润所述脱硫剂,再加入难溶于硫酸的非水溶性有机溶液浸没所述脱硫剂;
(2)真空浸提再生:
将经步骤(1)浸湿处理后的脱硫剂置入真空度为0.04-0.08mpa的环境下再生处理至少8min;
(3)干燥:
将经步骤(2)处理所得固液混合物进行固液分离,收集分离液,将分离所得固相进行干燥,即得再生后的炭基非金属脱硫剂;
(4)分离液回收:
将步骤(3)所收集的分离液静置使之分层,分别收集上层的非水溶性有机溶液和下层的稀硫酸。
其中,所述失活炭基非金属脱硫剂质量:去离子水用量:非水溶性有机溶液用量=1g:(0.75-1.15)ml:(2.5-3.85)ml。通常地,所述用于放置脱硫后的失活炭基非金属脱硫剂的容器,其具有耐压的特点,且容器大小根据再生处理的失活炭基非金属脱硫剂质量进行选择,以适合上述限定条件且能达到去离子水浸润脱硫剂、非水溶性有机溶液浸没脱硫剂为准。
其中,所述难溶于硫酸的非水溶性有机溶液为乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁醇、甲苯或环己烷。注意的是,通常意义上所述非水溶性有机溶液因为可重复利用,所以在优选方案中,选择沸点较高且难以挥发、难溶于硫酸的非水溶性有机溶液,有利于降低重复利用的成本。
其中,步骤(3)所述干燥为自然晾干后,再于100-110℃温度下干燥10-14h。
其中,步骤(4)所收集的上层非水溶性有机溶剂返回步骤(1)重复利用。
其中,将步骤(3)所得再生后的炭基非金属脱硫剂作为步骤(1)中的失活炭基非金属脱硫剂,依次重复步骤(1)、(2)、(3)过程,重复次数1-3次,得再生次数为2-4次的炭基非金属脱硫剂。
通常地,步骤(4)所述下层的稀硫酸,回收后测定其浓度,可作为副产品用于硫酸干洗塔的补充水。
为了更好说明本发明所得副产品稀硫酸具有一定的工业实用性,例如,当利用本发明对脱硫后饱和的失活炭基非金属脱硫剂(硫原子掺杂的炭基非金属催化剂)进行再生时,真空浸提再生处理时间为8-16min,再生次数为2次,所得稀硫酸浓度为9-12%,脱硫剂的再生率为28-33%,活性恢复率为56.3-64.1%。
而浓度为9-12%的稀硫酸,因浓度较低重量大,运输成本较高,且由于新型催化法是适用于工艺中需要回收使用稀硫酸的工厂,所以本发明再生方法回收的稀硫酸的具体用途可根据该工厂的生产产品工艺和过程而改变。
本发明的发明点在于,先将脱硫后的失活炭基非金属脱硫剂仅用少量的去离子水浸润,即为将多孔形貌的脱硫剂的孔道中通入去离子水,再加入适量的非水溶性有机溶液将脱硫剂整体浸没,即通过非水溶性有机溶液对多孔中含有去离子水的脱硫剂进行整体包覆。然后直接将其置于负压环境下进行再生处理,脱硫剂多孔中含有的空气受负压作用向外吸出,吸出过程中与去离子水相互作用,形成类似将去离子水进行混合搅拌的功效,从而与失活脱硫剂孔道中吸附的二氧化硫之间反应生成硫酸,然后又因脱硫剂中空气不断被吸出,所生成的硫酸溶于去离子水所生成的稀硫酸不断被带出脱硫剂与脱硫剂外的有机溶剂混合形成浊液,在此过程中,脱硫剂中的空气受负压作用吸出还能够疏通被堵塞的孔道,从而提高脱硫剂的再生率。再生处理完毕后,固液分离出脱硫剂,分离液为非水溶性有机溶液与稀硫酸的混合浊液,将其静置分层,上层为非水溶性有机溶剂,可回收再次利用,下层为稀硫酸,可作为副产品用于硫酸干洗塔的补充水。
本发明与现有技术相比,有益效果体现在:
(1)经本发明再生方法处理的失活炭基非金属脱硫剂,较水洗再生活性恢复率相对提高达25%以上,再生时间缩短可达80%,且本发明不会造成脱硫剂机械强度下降,不会明显造成碳损失、表面化学结构发生改变等副作用,不影响再生后炭基非金属脱硫剂的使用效果。
(2)本发明副产物稀硫酸的浓度可达18.4%,可用于硫酸干洗塔的补充水等工业用途,有效降低工业成本。
(3)本发明非水溶性有机溶液可重复利用,回收率可达90%以上,降低了再生成本。
附图说明
图1为本发明炭基非金属脱硫剂的再生方法装置示意图。
图2为本发明实施例1-4所得再生后的炭基非金属脱硫剂的脱硫效率比较曲线图。
图3为本发明实施例1-4所得副产物硫酸质量浓度和再生后的炭基非金属脱硫剂再生率比较柱图。
图4为本发明实施例5-7和对比例3所得再生后的炭基非金属脱硫剂的脱硫效率比较曲线图。
图5为本发明实施例5-7和对比例3所得副产物硫酸质量浓度和再生后的炭基非金属脱硫剂再生率比较柱图。
图中,1循环水式真空泵,2连接导管,3耐压再生容器。
具体实施方式
下面结合附图并通过实施例对本发明进一步详细说明。值得指出的是,给出的实施例不能理解为是对本发明保护范围的限制,该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
本发明下述实施例的实施方式如图1所示,将脱硫后的失活炭基非金属脱硫剂放入耐压再生容器3内,依次先加入去离子水浸润脱硫剂,再加入难溶于硫酸的非水溶性有机溶液浸没脱硫剂,密封耐压再生容器3并通过连接导管2将耐压再生容器3与循环水式真空泵1连通,从而进行真空浸提再生,真空浸提再生时间到达后,取下连接导管2,将耐压再生容器3的内容物进行过滤,收集滤液,将滤饼进行干燥,即得再生后的脱硫剂。
下述实施例及附图中所述的脱硫效率、硫酸浓度、再生率和活性恢复率是通过常规脱硫评价方法测定计算所得,评价条件如下表:
相关计算公式为:
(1)脱硫效率:
式中
(2)硫酸浓度:
硫酸浓度测定采用滴定法:以1mol/l和0.1mol/l浓度的naoh标准溶液滴定硫酸溶液,以酚酞为指示剂指定滴定终点。
硫酸浓度计算公式:
式中,ξ为硫酸的质量百分比浓度,单位为%;
vnaoh为滴定消耗的标准naoh的体积,单位为ml;
(3)再生率:
脱硫剂的再生率通过硫平衡计算得出,计算公式:
式中,ω为脱硫剂的再生率,单位为%;
m原为脱硫剂中所含硫元素的质量,单位为mg;
m原为再生过程中从脱硫剂中再生出来的硫元素质量,单位为mg。
(4)活性恢复率:
脱硫剂的活性恢复率通过硫容的比值表示:
式中,
s硫容i+1为脱硫剂第i+1次再生之后的脱硫硫容,单位为mg;
s硫容i为脱硫剂第i次再生之后的脱硫硫容,mg
实施例1
(1)脱硫剂浸湿:选择一种炭基非金属脱硫剂,记为ns-ac(a),将其用于脱硫后为失活炭基非金属脱硫剂,称取15g该失活炭基非金属脱硫剂置于再生容器中,加入15ml蒸馏水浸润该脱硫剂,再倒入50ml的乙酸丁酯浸没该脱硫剂;
(2)真空浸提再生:密封步骤(1)所得再生容器,打开循环水式真空泵,将步骤(1)所得再生容器在真空度为0.06mpa下处理16min;
(3)干燥:将步骤(2)所得再生容器内容物进行过滤,收集滤液,将滤饼放置在通风橱中晾干,然后移至105℃干燥箱中干燥12h,即得再生1次后的炭基非金属脱硫剂,记为ns-ac-c1;
(4)滤液回收:将步骤(3)所收集的滤液静置分层,滤液上层为乙酸丁酯,回收重新利用;滤液下层为稀硫酸,通过酸碱滴定测定其质量浓度,进行回收。
实施例2
(1)脱硫剂浸湿:选择与实施例1同样的炭基非金属脱硫剂,将其用于脱硫后为失活炭基非金属脱硫剂,称取15g该失活炭基非金属脱硫剂置于再生容器中,加入15ml蒸馏水浸润该脱硫剂,再倒入50ml的乙酸丁酯浸没该脱硫剂;
(2)真空浸提再生:密封步骤(1)所得再生容器,打开循环水式真空泵,将步骤(1)所得再生容器在真空度为0.06mpa下处理16min;
(3)干燥:将步骤(2)所得再生容器内容物进行过滤,收集滤液,将滤饼放置在通风橱中晾干,然后移至105℃干燥箱中干燥12h,即得再生后的炭基非金属脱硫剂;
(4)重复再生:将步骤(3)所得再生后的炭基非金属脱硫剂作为步骤(1)中的失活炭基非金属脱硫剂,依次重复步骤(1)、(2)、(3)过程,重复次数1次,得再生次数为2次的炭基非金属脱硫剂,记为ns-ac-c2;
(5)滤液回收:将步骤(3)所收集的滤液静置分层,滤液上层为乙酸丁酯,回收重新利用;滤液下层为稀硫酸,通过酸碱滴定测定其质量浓度,进行回收。
实施例3
(1)脱硫剂浸湿:选择与实施例1同样的炭基非金属脱硫剂,将其用于脱硫后为失活炭基非金属脱硫剂,称取15g该失活炭基非金属脱硫剂置于再生容器中,加入15ml蒸馏水浸润该脱硫剂,再倒入50ml的乙酸丁酯浸没该脱硫剂;
(2)真空浸提再生:密封步骤(1)所得再生容器,打开循环水式真空泵,将步骤(1)所得再生容器在真空度为0.06mpa下处理16min;
(3)干燥:将步骤(2)所得再生容器内容物进行过滤,收集滤液,将滤饼放置在通风橱中晾干,然后移至105℃干燥箱中干燥12h,即得再生后的炭基非金属脱硫剂;
(4)重复再生:将步骤(3)所得再生后的炭基非金属脱硫剂作为步骤(1)中的失活炭基非金属脱硫剂,依次重复步骤(1)、(2)、(3)过程,重复次数2次,得再生次数为3次的炭基非金属脱硫剂,记为ns-ac-c3;
(5)滤液回收:将步骤(3)所收集的滤液静置分层,滤液上层为乙酸丁酯,回收重新利用;滤液下层为稀硫酸,通过酸碱滴定测定其质量浓度,进行回收。
实施例4
(1)脱硫剂浸湿:选择与实施例1同样的炭基非金属脱硫剂,将其用于脱硫后为失活炭基非金属脱硫剂,称取15g该失活炭基非金属脱硫剂置于再生容器中,加入15ml蒸馏水浸润该脱硫剂,再倒入50ml的乙酸丁酯浸没该脱硫剂;
(2)真空浸提再生:密封步骤(1)所得再生容器,打开循环水式真空泵,将步骤(1)所得再生容器在真空度为0.06mpa下处理16min;
(3)干燥:将步骤(2)所得再生容器内容物进行过滤,收集滤液,将滤饼放置在通风橱中晾干,然后移至105℃干燥箱中干燥12h,即得再生后的炭基非金属脱硫剂;
(4)重复再生:将步骤(3)所得再生后的炭基非金属脱硫剂作为步骤(1)中的失活炭基非金属脱硫剂,依次重复步骤(1)、(2)、(3)过程,重复次数3次,得再生次数为4次的炭基非金属脱硫剂,记为ns-ac-c4;
(5)滤液回收:将步骤(3)所收集的滤液静置分层,滤液上层为乙酸丁酯,回收重新利用;滤液下层为稀硫酸,通过酸碱滴定测定其质量浓度,进行回收。
实施例5
(1)脱硫剂浸湿:选择一种炭基非金属脱硫剂,记为ns-ac(b),将其用于脱硫后为失活炭基非金属脱硫剂,称取15g该失活炭基非金属脱硫剂置于再生容器中,加入15ml蒸馏水浸润该脱硫剂,再倒入50ml的乙酸丁酯浸没该脱硫剂;
(2)真空浸提再生:密封步骤(1)所得再生容器,打开循环水式真空泵,将步骤(1)所得再生容器在真空度为0.06mpa下处理8min;
(3)干燥:将步骤(2)所得再生容器内容物进行过滤,收集滤液,将滤饼放置在通风橱中晾干,然后移至105℃干燥箱中干燥12h,即得再生后的炭基非金属脱硫剂;
(4)重复再生:将步骤(3)所得再生后的炭基非金属脱硫剂作为步骤(1)中的失活炭基非金属脱硫剂,依次重复步骤(1)、(2)、(3)过程,重复次数1次,得再生次数为2次的炭基非金属脱硫剂,记为ns-ac-8min;
(5)滤液回收:将步骤(3)所收集的滤液静置分层,滤液上层为乙酸丁酯,回收重新利用;滤液下层为稀硫酸,通过酸碱滴定测定其质量浓度,进行回收。
实施例6
(1)脱硫剂浸湿:选择与实施例5同样的炭基非金属脱硫剂,将其用于脱硫后为失活炭基非金属脱硫剂,称取15g该失活炭基非金属脱硫剂置于再生容器中,加入15ml蒸馏水浸润该脱硫剂,再倒入50ml的乙酸丁酯浸没该脱硫剂;
(2)真空浸提再生:密封步骤(1)所得再生容器,打开循环水式真空泵,将步骤(1)所得再生容器在真空度为0.06mpa下处理12min;
(3)干燥:将步骤(2)所得再生容器内容物进行过滤,收集滤液,将滤饼放置在通风橱中晾干,然后移至105℃干燥箱中干燥12h,即得再生后的炭基非金属脱硫剂;
(4)重复再生:将步骤(3)所得再生后的炭基非金属脱硫剂作为步骤(1)中的失活炭基非金属脱硫剂,依次重复步骤(1)、(2)、(3)过程,重复次数1次,得再生次数为2次的炭基非金属脱硫剂,记为ns-ac-12min;
(5)滤液回收:将步骤(3)所收集的滤液静置分层,滤液上层为乙酸丁酯,回收重新利用;滤液下层为稀硫酸,通过酸碱滴定测定其质量浓度,进行回收。
实施例7
(1)脱硫剂浸湿:选择与实施例5同样的炭基非金属脱硫剂,将其用于脱硫后为失活炭基非金属脱硫剂,称取15g该失活炭基非金属脱硫剂置于再生容器中,加入15ml蒸馏水浸润该脱硫剂,再倒入50ml的乙酸丁酯浸没该脱硫剂;
(2)真空浸提再生:密封步骤(1)所得再生容器,打开循环水式真空泵,将步骤(1)所得再生容器在真空度为0.06mpa下处理12min;
(3)干燥:将步骤(2)所得再生容器内容物进行过滤,收集滤液,将滤饼放置在通风橱中晾干,然后移至105℃干燥箱中干燥12h,即得再生后的炭基非金属脱硫剂;
(4)重复再生:将步骤(3)所得再生后的炭基非金属脱硫剂作为步骤(1)中的失活炭基非金属脱硫剂,依次重复步骤(1)、(2)、(3)过程,重复次数1次,得再生次数为2次的炭基非金属脱硫剂,记为ns-ac-12min;
(5)滤液回收:将步骤(3)所收集的滤液静置分层,滤液上层为乙酸丁酯,回收重新利用;滤液下层为稀硫酸,通过酸碱滴定测定其质量浓度,进行回收。
实施例8
(1)脱硫剂浸湿:选择一种炭基非金属脱硫剂,将其用于脱硫后为失活炭基非金属脱硫剂,称取15g该失活炭基非金属脱硫剂置于再生容器中,加入12ml蒸馏水浸润该脱硫剂,再倒入38ml的甲苯浸没该脱硫剂;
(2)真空浸提再生:密封步骤(1)所得再生容器,打开循环水式真空泵,将步骤(1)所得再生容器在真空度为0.04mpa下处理20min;
(3)干燥:将步骤(2)所得再生容器内容物进行过滤,收集滤液,将滤饼放置在通风橱中晾干,然后移至100℃干燥箱中干燥10h,即得再生后的炭基非金属脱硫剂;
(4)重复再生:将步骤(3)所得再生后的炭基非金属脱硫剂作为步骤(1)中的失活炭基非金属脱硫剂,依次重复步骤(1)、(2)、(3)过程,重复次数1次,得再生次数为2次的炭基非金属脱硫剂;
(5)滤液回收:将步骤(3)所收集的滤液静置分层,滤液上层为甲苯,回收重新利用;滤液下层为稀硫酸,通过酸碱滴定测定其质量浓度,进行回收。
实施例9
(1)脱硫剂浸湿:选择一种炭基非金属脱硫剂,将其用于脱硫后为失活炭基非金属脱硫剂,称取15g该失活炭基非金属脱硫剂置于再生容器中,加入17ml蒸馏水浸润该脱硫剂,再倒入57ml的丁醇浸没该脱硫剂;
(2)真空浸提再生:密封步骤(1)所得再生容器,打开循环水式真空泵,将步骤(1)所得再生容器在真空度为0.08mpa下处理25min;
(3)干燥:将步骤(2)所得再生容器内容物进行过滤,收集滤液,将滤饼放置在通风橱中晾干,然后移至110℃干燥箱中干燥14h,即得再生后的炭基非金属脱硫剂;
(4)重复再生:将步骤(3)所得再生后的炭基非金属脱硫剂作为步骤(1)中的失活炭基非金属脱硫剂,依次重复步骤(1)、(2)、(3)过程,重复次数1次,得再生次数为2次的炭基非金属脱硫剂;
(5)滤液回收:将步骤(3)所收集的滤液静置分层,滤液上层为甲苯,回收重新利用;滤液下层为稀硫酸,通过酸碱滴定测定其质量浓度,进行回收。
对比例1
水洗再生:选择与对比例1同样的炭基非金属脱硫剂,将其用于脱硫后为失活炭基非金属脱硫剂,称取15g该失活炭基非金属脱硫剂置于再生容器中,倒入200ml蒸馏水,浸泡40min后,再将脱硫剂过滤晾干,然后置于105℃干燥箱中干燥12h,得再生1次的炭基非金属脱硫剂,将其作为失活炭基非金属脱硫催化剂,重复上述步骤1次,得再生2次的炭基非金属脱硫剂,记为ns-ac-s2。
对比例2
(1)脱硫剂浸湿:选择与实施例5同样的炭基非金属脱硫剂,将其用于脱硫后为失活炭基非金属脱硫剂,称取15g该失活炭基非金属脱硫剂置于再生容器中,加入15ml蒸馏水浸润该脱硫剂,再倒入50ml的乙酸丁酯浸没该脱硫剂;
(2)真空浸提再生:密封步骤(1)所得再生容器,打开循环水式真空泵,将步骤(1)所得再生容器在真空度为0.06mpa下处理4min;
(3)干燥:将步骤(2)所得再生容器内容物进行过滤,收集滤液,将滤饼放置在通风橱中晾干,然后移至105℃干燥箱中干燥12h,即得再生后的炭基非金属脱硫剂;
(4)重复再生:将步骤(3)所得再生后的炭基非金属脱硫剂作为步骤(1)中的失活炭基非金属脱硫剂,依次重复步骤(1)、(2)、(3)过程,重复次数1次,得再生次数为2次的炭基非金属脱硫剂,记为ns-ac-4min;
(5)滤液回收:将步骤(3)所收集的滤液静置分层,滤液上层为乙酸丁酯,回收重新利用;滤液下层为稀硫酸,通过酸碱滴定测定其质量浓度,进行回收。
将上述实施例及对比例进行常规脱硫评价,结果如下:
实施例1-4所得再生后的炭基非金属脱硫剂的穿透硫容、穿透时间以及活性恢复率如下表所示:
可以看出,再生次数为3次时效果最好,当再生次数过多时,反而导致活性恢复率的下降。
实施例5-7及对比例2中所得再生后的炭基非金属脱硫剂的穿透硫容、穿透时间以及活性恢复率如下所示:
可以看出,再生效果随真空处理的时间长度递增,但真空处理时间过短时,再生不完全,活性恢复率下降。
对比例1中所得再生后的炭基非金属脱硫剂的穿透硫容、穿透时间以及活性恢复率如下所示:
从对比例1的穿透硫容和活性恢复率可以看出,本发明再生方法的再生效果明显好于水洗再生。选取相似再生条件进行比较,可以从下表看出,同样再生两次,本发明再生方法可在更短再生时间内即可达到更好的再生效果。
上述实施例仅为本发明的选择实施方式,并不理解为对本发明的限定,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。