一种原位掺氮碳微球吸附剂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种吸附剂的制备方法及应用。

背景技术：

随着全球科技和工农业技术的快速发展，水中微污染物(如重金属、抗生素、pops、edcs等)污染问题日益严重，严重影响了民众的身体健康以及生活质量，解决水中微污染问题已迫在眉睫。近年来，多种微污染水治理净化方法已逐渐浮现，如生物法、化学氧化法、吸附法等。但由于微污染水体背景复杂、生物毒性高等特点，使得生物法应用受到限制；化学氧化法虽然适用范围广，但处理成本高，同时伴随有高毒副产物的产生，因此仍不是最佳选择；吸附法由于具有去除效率高，应用范围广，成本低廉等优点，在处理微污染水体过程中最为常见。

吸附法的核心在于吸附剂的选择，当前常用的吸附剂有活性炭、沸石、矿物及高分子聚合物等。其中，活性炭由于成本低廉、原料广泛而被广泛研究和应用。但当前各种活性炭吸附剂都存在着吸附容量小，一般吸附容量为20mg/g～200mg/g，吸附速率慢，一般吸附时间为1h～48h，尤其在处理水中痕量微污染物过程中，效果很难满足处理需求，因此，强化活性炭的吸附效能显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有水处理吸附剂的吸附速率慢、吸附容量小和普适性差的问题，而提供一种原位掺氮碳微球吸附剂的制备方法及其应用。

一种原位掺氮碳微球吸附剂的制备方法，具体是按以下步骤制备的：

一、合成含氮聚合物微球：

①、向乙醇溶液中加入缓冲剂和含氮聚合物单体，得到反应液；再使用浓度为100mmol/l～200mmol/l的氯化氢水溶液将反应液的ph值调节至7.5～9，得到ph值为7.5～9的反应液；将ph值为7.5～9的反应液在温度为20℃～40℃和转速为50r/min～100r/min下反应36h～72h，得到反应产物；

步骤一①中所述的乙醇溶液中无水乙醇与水的体积比为1:(3～8)；

步骤一①中所述的反应液中含氮聚合物单体的浓度为1g/l～2g/l；

步骤一①中所述的反应液中缓冲剂的物质的量浓度为10mmol/l～20mmol/l；

步骤一①中所述的缓冲剂为三(羟甲基)氨基甲烷或磷酸一氢钠；

步骤一①中所述的含氮聚合物单体为多巴胺、黑色素、去甲肾上腺素、左旋多巴、dl-甲基多巴和卡别多巴中的一种或几种组合；

②、以去离子水为清洗剂，将步骤一①中得到的反应产物离心清洗3次～5次，再将清洗后的反应产物在温度为-40℃～-60℃下冷冻干燥24h～72h，得到粒径为200nm～800nm的含氮聚合物微球；

二、高温碳化：

将步骤一②中得到的粒径为200nm～800nm的含氮聚合物微球置于管式炉中，再向管式炉中通入保护气体，在保护气体气氛下进行高温碳化，得到掺氮碳微球；

三、高温碱活化：

将步骤二中得到的掺氮碳微球与强碱混合，再置于管式炉中，再向管式炉中通入保护气体，在保护气体气氛下高温碳化，得到原位掺氮碳微球吸附剂；

步骤三中所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；

步骤三中所述的掺氮碳微球与强碱的质量比为1:(1～16)。

一种原位掺氮碳微球吸附剂用于净化微污染突发水体的方法如下：将原位掺氮碳微球吸附剂投加到微污染突发水体中，再搅拌反应2min～5min，将吸附剂过滤后，得到处理后的水体；

所述的微污染突发水体中的微污染物为重金属、抗生素、染料和芳香型化学试剂中的一种或其中几种的混合物；

所述的微污染突发水体中微污染物与原位掺氮碳微球吸附剂的质量比为1:(1～10)。

一种原位掺氮碳微球吸附剂用于富集水中痕量污染物的方法如下：将原位掺氮碳微球吸附剂投加到含有痕量污染物的水体中，再搅拌反应2min～5min，得到处理后的水；

所述的含有痕量污染物的水体中痕量污染物与原位掺氮碳微球吸附剂的质量比为1:(1～100)；

所述的含有痕量污染物的水体中含有痕量污染物的浓度为10ng/l～1000ng/l。

本发明的原理及优点：

一、本发明通过向炭材料吸附剂中引入杂原子，有效强化了炭吸附剂的吸附容量和吸附速率，尤其在处理水中痕量微污染物过程中优势明显，有效解决当前吸附法除微污染的瓶颈问题，具有广阔的市场应用前景；

二、本发明原位掺氮的过程简单、性质稳定；

三、本发明制备的原位掺氮碳微球吸附剂具有吸附速率快，吸附容量大，适用范围广的优点；

四、本发明制备的原位掺氮碳微球吸附剂可重复使用，每次吸附污染物后，只需要使用无水乙醇清洗即可，本发明制备的原位掺氮碳微球吸附剂使用8次～10次后，吸附污染物的效率仍然可达到90％以上；

五、本发明制备的原位掺氮碳微球吸附剂的吸附容量大，吸附容量大于368mg/g，吸附平衡时间约为2min～3min。

本发明可获得一种原位掺氮碳微球吸附剂。

附图说明

图1为实施例一制备的原位掺氮碳微球吸附剂的sem图；

图2为实施例二制备的原位掺氮碳微球吸附剂的sem图；

图3为实施例三制备的原位掺氮碳微球吸附剂的sem图；

图4为利用实施例一制备的原位掺氮碳微球吸附剂处理含有酮基布洛芬的水体的情况图；

图5为利用实施例二制备的原位掺氮碳微球吸附剂处理含有双酚a的水体的情况图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种原位掺氮碳微球吸附剂的制备方法具体是按以下步骤制备的：

一、合成含氮聚合物微球：

①、向乙醇溶液中加入缓冲剂和含氮聚合物单体，得到反应液；再使用浓度为100mmol/l～200mmol/l的氯化氢水溶液将反应液的ph值调节至7.5～9，得到ph值为7.5～9的反应液；将ph值为7.5～9的反应液在温度为20℃～40℃和转速为50r/min～100r/min下反应36h～72h，得到反应产物；

步骤一①中所述的乙醇溶液中无水乙醇与水的体积比为1:(3～8)；

步骤一①中所述的反应液中含氮聚合物单体的浓度为1g/l～2g/l；

步骤一①中所述的反应液中缓冲剂的物质的量浓度为10mmol/l～20mmol/l；

步骤一①中所述的缓冲剂为三(羟甲基)氨基甲烷或磷酸一氢钠；

步骤一①中所述的含氮聚合物单体为盐酸多巴胺、黑色素、去甲肾上腺素、左旋多巴、dl-甲基多巴和卡别多巴中的一种或几种组合；

②、以去离子水为清洗剂，将步骤一①中得到的反应产物离心清洗3次～5次，再将清洗后的反应产物在温度为-40℃～-60℃下冷冻干燥24h～72h，得到粒径为200nm～800nm的含氮聚合物微球；

二、高温碳化：

将步骤一②中得到的粒径为200nm～800nm的含氮聚合物微球置于管式炉中，再向管式炉中通入保护气体，在保护气体气氛下进行高温碳化，得到掺氮碳微球；

三、高温碱活化：

将步骤二中得到的掺氮碳微球与强碱混合，再置于管式炉中，再向管式炉中通入保护气体，在保护气体气氛下高温碳化，得到原位掺氮碳微球吸附剂；

步骤三中所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；

步骤三中所述的掺氮碳微球与强碱的质量比为1:(1～16)。

本实施方式的原理及优点：

一、本实施方式通过向炭材料吸附剂中引入杂原子，有效强化了炭吸附剂的吸附容量和吸附速率，尤其在处理水中痕量微污染物过程中优势明显，有效解决当前吸附法除微污染的瓶颈问题，具有广阔的市场应用前景；

二、本实施方式原位掺氮的过程简单、性质稳定；

三、本实施方式制备的原位掺氮碳微球吸附剂具有吸附速率快，吸附容量大，适用范围广的优点；

四、本实施方式制备的原位掺氮碳微球吸附剂可重复使用，每次吸附污染物后，只需要使用无水乙醇清洗即可，本实施方式制备的原位掺氮碳微球吸附剂使用8次～10次后，吸附污染物的效率仍然可达到90％以上；

五、本实施方式制备的原位掺氮碳微球吸附剂的吸附容量大，吸附容量大于368mg/g，吸附平衡时间约为2min～3min。

本实施方式可获得一种原位掺氮碳微球吸附剂。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤二中所述的保护气体为氮气或者氩气，保护气体的流速为100ml/min～300ml/min。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤三中所述的保护气体为氮气或者氩气，保护气体的流速为100ml/min～300ml/min。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的高温碳化的升温速率为5℃/min～20℃/min，停留温度为600℃～800℃，在600℃～800℃下的停留时间为0.5h～2h。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中所述的高温碳化的升温速率为5℃/min～20℃/min，停留温度为600℃～800℃，在600℃～800℃下的停留时间为0.5h～2h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式是一种原位掺氮碳微球吸附剂用于净化微污染突发水体。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六的不同点是：一种原位掺氮碳微球吸附剂用于净化微污染突发水体的方法如下：将原位掺氮碳微球吸附剂投加到微污染突发水体中，再搅拌反应2min～5min，得到处理后的水体；

所述的微污染突发水体中的微污染物为重金属、抗生素、染料和芳香型化学试剂中的一种或其中几种的混合物；

所述的微污染突发水体中微污染物与原位掺氮碳微球吸附剂的质量比为1:(1～10)。其它步骤与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式是一种原位掺氮碳微球吸附剂用于富集水中痕量污染物。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：一种原位掺氮碳微球吸附剂用于富集水中痕量污染物的方法如下：将原位掺氮碳微球吸附剂投加到含有痕量污染物的水体中，再搅拌反应2min～5min，得到处理后的水；

所述的含有痕量污染物的水体中痕量污染物与原位掺氮碳微球吸附剂的质量比为1:(1～100)；

所述的含有痕量污染物的水体中含有痕量污染物的浓度为10ng/l～1000ng/l。其它步骤与具体实施方式八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九的不同点是：所述的含有痕量污染物的水体中痕量污染物为重金属、抗生素、染料和芳香型化学试剂中的一种或其中几种的混合物。其它步骤与具体实施方式九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种原位掺氮碳微球吸附剂的制备方法，具体是按以下步骤制备的：

一、合成含氮聚合物微球：

①、向乙醇溶液中加入缓冲剂和含氮聚合物单体，得到反应液；再使用浓度为100mmol/l～200mmol/l的氯化氢水溶液将反应液的ph值调节至8.5，得到ph值为8.5的反应液；将ph值为8.5的反应液在温度为30℃和转速为100r/min下反应36h，得到反应产物；

步骤一①中所述的乙醇溶液中无水乙醇与水的体积比为1:5；

步骤一①中所述的反应液中含氮聚合物单体的浓度为2g/l；

步骤一①中所述的反应液中缓冲剂的物质的量浓度为20mmol/l；

步骤一①中所述的缓冲剂为三(羟甲基)氨基甲烷；

步骤一①中所述的含氮聚合物单体为盐酸多巴胺；

②、以去离子水为清洗剂，将步骤一①中得到的反应产物离心清洗5次，再将清洗后的反应产物在温度为-60℃下冷冻干燥36h，得到粒径为500nm的含氮聚合物微球；

二、高温碳化：

将步骤一②中得到的粒径为500nm的含氮聚合物微球置于管式炉中，再向管式炉中通入氮气，在氮气气氛下进行高温碳化，得到掺氮碳微球；

步骤二中所述的氮气的流速为300ml/min；

步骤二中所述的高温碳化的升温速率为5℃/min，停留温度为800℃，在800℃下的停留时间为1h；

三、高温碱活化：

将步骤二中得到的掺氮碳微球与强碱混合，再置于管式炉中，再向管式炉中通入氮气，在氮气气氛下高温碳化，得到原位掺氮碳微球吸附剂；

步骤三中所述的高温碳化的升温速率为5℃/min，停留温度为800℃，在800℃下的停留时间为1h；

步骤三中所述的氮气的流速为300ml/min；

步骤三中所述的强碱为氢氧化钾；

步骤三中所述的掺氮碳微球与强碱的质量比为1:8。

图1为实施例一制备的原位掺氮碳微球吸附剂的sem图；

从图1可知，实施例一制备的原位掺氮碳微球吸附剂的粒径均一，直径为～400nm。

实施例二：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三中所述的掺氮碳微球与强碱的质量比为1:16。其他步骤及参数与实施例一相同。

图2为实施例二制备的原位掺氮碳微球吸附剂的sem图；

从图2可知，相比于实施例一，实施例二中增加强碱混合量，所得的原位掺氮碳微球吸附剂的表面出现裂痕，有助于比表面积的增加和吸附性能的增强。

实施例三：本实施例与实施例一的不同点是：步骤一①中所述的反应液中含氮聚合物单体的浓度为1g/l。其他步骤及参数与实施例一相同。

图3为实施例三制备的原位掺氮碳微球吸附剂的sem图；

从图3可知，实施例三制备的原位掺氮碳微球吸附剂的粒径为300nm左右。

实施例四：利用实施例一制备的原位掺氮碳微球吸附剂处理含有酮基布洛芬的水体的方法是按以下步骤完成的：

将实施例一制备的原位掺氮碳微球吸附剂投加到含有酮基布洛芬的水体中，磁力搅拌，不同时间点进行取样，过滤，得到处理后的水体，进行检测；

所述的含有酮基布洛芬的水体中酮基布洛芬的浓度为25mg/l；

所述的实施例一制备的原位掺氮碳微球吸附剂的投加量为50mg/l。

图4为利用实施例一制备的原位掺氮碳微球吸附剂处理含有酮基布洛芬的水体的情况图；

从图4可知；此实施例条件下，吸附剂饱和吸附量为368.27mg/g，吸附平衡时间约为2min。

实施例五：利用实施例二制备的原位掺氮碳微球吸附剂处理含有双酚a的水体的方法是按以下步骤完成的：

将实施例二制备的原位掺氮碳微球吸附剂投加到含有双酚a的水体中不同时间点进行取样，过滤，得到处理后的水体，进行检测；

所述的含有双酚a的水体中双酚a的浓度为100mg/l；

所述的实施例二制备的原位掺氮碳微球吸附剂的投加量为100mg/l。

图5为利用实施例二制备的原位掺氮碳微球吸附剂处理含有双酚a的水体的情况图。

从图5可知；此实施例条件下，吸附剂饱和吸附量为898.45mg/g，吸附平衡时间约为2min。

实施例六：利用实施例二制备的原位掺氮碳微球吸附剂处理含有双酚a的水体的方法是按以下步骤完成的：

将实施例二制备的原位掺氮碳微球吸附剂投加到含有双酚a的水体中，搅拌3min，得到处理后的水；

所述的含有双酚a的水体中双酚a的浓度为100ng/l；

所述的实施例二制备的原位掺氮碳微球吸附剂的投加量为10μg/l。

实验结果表明，实施例二制备的原位掺氮碳微球吸附剂对含有双酚a的水体中双酚a的富集效率为80.34％。