一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂及制备方法与流程

本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种柴油机尾气nox净化钒钛基催化剂及制备方法。

背景技术

柴油机因其功率大，能耗低，经济性能好，co2的排放量少等优势，成为汽车及船舶的主要动力源，并起到了越来越重要的作用。但同时其尾气排放带来的空气污染问题也不容忽视，2012年世界卫生组织专家认定柴油机尾气与石棉、砒霜等物质一样，具有高度致癌性。

柴油机尾气中主要污染物有：氮氧化物(nox)、碳氢化合物(hc)、一氧化碳(co)和悬浮粒子(particulatematter；pm)。其中，nox能够导致光化学烟雾、酸雨、臭氧层空洞、破坏植被等生态环境问题，还对各种纤维、橡胶、塑料、电子材料等具有不良影响。我国国家统计局相关研究统计数据表明，2013年我国因柴油机尾气排放产生的nox就已超过了全国nox排放总值的11.3％，是大气污染的重要组成部分。

世界各国为保护本国的生态环境，根据本国污染物的排放现状和控制排放水平的实际情况，都相继制定了排放标准和法规。对于柴油车而言，欧vi标准规定其重型柴油发动机nox排放只有欧i排放法规的6.25％，而epa2010法规，更是将nox的排放水平降到0.27g/kwh，成为目前全球要求最严格的排放法规；而对于船舶柴油机，imo的tieriii标准早已提出，其对于船舶柴油机的nox排放要求在tierii标准之上提高了75-80％，虽由于现有条件的不足而几度波折，但总体仍在顺利推行。

选择性催化还原(scr)技术因nox脱除效率高，稳定性好，与降低油耗之间无直接矛盾，可以使用各限排阶段发动机试验平台等优点，已成为移动源柴油机尾气脱除nox的主流技术和发展方向。目前，柴油机的核心技术催化剂仍主要掌握在国外相关厂家手中，研发自主知识产权的柴油机scr催化剂成为我国柴油机尾气净化的紧迫需求。

技术实现要素：

本发明提供一种柴油机尾气nox净化钒钛基催化剂及制备方法，催化剂机械强度高、抗震性能优良，热稳定性能良好，制备工艺简单，成本低，适用于汽柴油机尾气nox的净化处理。

一种柴油机尾气nox净化钒钛基催化剂，包括：

a)1重量份的ti-si-oy复合氧化物载体，其中，

ti：si的元素质量比为(1～10)：1；

b)0.01-0.1重量份的v-w-m-ox催化活性组分，其中，

m为co、nb、ni、la、nd、zr、y；

v：w：m的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.05～0.15)；

c)0.001-0.01重量份的助催化剂，其中所述助催化剂为m的氧化物中的一种或几种。

一种柴油机尾气nox净化钒钛基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

s1，以v：w摩尔比为1:(0.1-1)，分别称取可溶性钒源试剂和钨源试剂，将其溶解于酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v-w溶液；

s2，筛选并称取可溶性钴盐、镍盐、镧盐、钕盐、锆盐或钇盐中一种或几种溶解于酸性溶液中，搅拌配制成均匀稳定的助催化剂离子溶液；

s3，以ti：si元素质量比为(1-10):1，分别称取钛白粉、粘土，干混均匀，得载体前躯体复合干粉；

s4，按照以ti-si-oy复合氧化物载体的质量为基准，v-w-m-ox催化活性组分质量百分含量为1-10％，助催化剂质量百分含量为0.1-1.0％，将步骤s1制得的v-w溶液，步骤s2制得的助催化剂离子溶液，步骤s3制得的载体前躯体复合干粉，以及有机成型剂倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，泥料陈腐后，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

s5，将步骤s4制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经干燥、焙烧，即制得柴油机尾气nox净化钒钛基催化剂。

更优地，s1中所述可溶性钒源试剂为偏钒酸钠、偏钒酸铵、偏钒酸钾、五氧化二钒；所述钨源试剂为钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵。

更优地，s2中，所述钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴；所述镍盐为硝酸镍或氯化镍；所述镧盐为硝酸镧、氯化镧或醋酸镧；所述钕盐为硝酸钕；所述锆盐为氧氯化锆；所述钇盐为硝酸钇或醋酸钇。

更优地，s1中所述酸性溶液为的草酸、柠檬酸、醋酸或磷酸的一种或多种，其质量浓度为0.1-1.0％；s2中所述酸性溶液为的盐酸或硝酸，其质量浓度0.1-1.0％。

更优地，s4中所述有机成型剂为羧甲基纤维素、淀粉、糊精或羟丙基甲基纤维素的一种或几种；且有机成型剂的加入质量为ti-si-oy复合氧化物载体质量的0.1-2％。

更优地，s4中所述陈腐时间为12-24h。

更优地，s5中所述干燥方式为自然阴干或普通鼓风干燥箱干燥；自然阴干时，干燥时间30-70h；普通鼓风干燥箱干燥时，干燥温度为20-50℃，干燥时间2-16h。

更优地，s5中所述焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-5h。

本发明提供一种柴油机nox净化钒钛基催化剂及其制备方法，所制得的催化剂在ghsv＝7500h-1，250-340℃的温度窗口范围内具有较好的脱硝活性。催化剂机械强度高、抗震性能优良，热稳定性能良好，制备工艺简单，成本低。适用于汽柴油机尾气nox的净化处理。

附图说明

图1为实施例1-6所制备的催化剂同时脱除nox活性变化曲线；

图2为实施例7-12所制备的催化剂同时脱除nox活性变化曲线；

图3为实施例13-18所制备的催化剂同时脱除nox活性变化曲线；

图4为实施例19-24所制备的催化剂同时脱除nox活性变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的一个具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

实施例1

(1)钒、钨复合离子溶液的制备

以v、w元素摩尔比为1:0.1，分别称取0.25g偏钒酸铵、0.05g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的柠檬酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v、w溶液；

(2)助催化剂前躯体离子溶液制备

以v、w与m元素摩尔比为1:0.1:0.05，筛选并称取0.03g六水合硝酸钴，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；

(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理

以ti/si元素质量比为1:1，分别称取14.27g钛白粉、10.73g粘土，干混均匀；

(4)催化剂泥料的制备与预处理

按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:1％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.25g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入20℃的恒温箱中陈腐24h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经自然阴干70h，再经500℃焙烧保温5h，即完成整体式复合氧化物催化剂。

(6)催化剂的评价系统

取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：no(950ppm)、o2(12.00vol.％)、nh3(950ppm)，其余以n2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除nox的活性变化曲线如图1所示。

所制得的催化剂在空速为7500h-1，nh3/no摩尔比为1时，催化剂在220-280℃内，脱硝活性高于75％，催化剂在250℃时脱硝活性最佳为79％。

实施例2

(1)钒、钨复合离子溶液的制备

以v、w元素摩尔比为1:0.1，分别称取0.25g偏钒酸铵、0.05g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的草酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v、w溶液；

(2)助催化剂前躯体离子溶液制备

以v、w于m元素摩尔比为1:0.1:0.05，筛选并称取0.03g六水合硝酸镍，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；

(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理

以ti/si元素质量比为1:1，分别称取14.27g钛白粉、10.73g粘土，干混均匀；

(4)催化剂泥料的制备与预处理

按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:1％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.3g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入20℃的恒温箱中陈腐22h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱40℃保温6h干燥，再经600℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。

(6)催化剂的评价系统

取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：no(950ppm)、o2(12.00vol.％)、nh3(950ppm)，其余以n2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除nox的活性变化曲线如图1所示。

所制得的催化剂在空速为7500h-1，nh3/no摩尔比为1时，催化剂在210-280℃内，脱硝活性高于75％，催化剂在250℃时脱硝活性最佳，为80％。

实施例3

(1)钒、钨复合离子溶液的制备

以v、w元素摩尔比为1:0.1，分别称取0.24g偏钒酸铵、0.05g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v、w溶液；

(2)助催化剂前躯体离子溶液制备

以v、w于m元素摩尔比为1:0.1:0.05，筛选并称取0.04g六水合硝酸镧，将其溶解于去离子水中，经搅拌配制均匀稳定溶液；

(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理

以ti/si元素质量比为1:1，分别称取14.27g钛白粉、10.73g粘土，干混均匀；

(4)催化剂泥料的制备与预处理

按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:1％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.35g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入40℃的恒温箱中陈腐12h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱30℃保温10h干燥，再经550℃焙烧保温4h，即完成整体式复合氧化物催化剂。

(6)催化剂的评价系统

取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：no(950ppm)、o2(12.00vol.％)、nh3(950ppm)，其余以n2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除nox的活性变化曲线如图1所示。

所制得的催化剂在空速为7500h-1，nh3/no摩尔比为1时，催化剂在180-250℃内，脱硝活性高于70％。

实施例4

(1)钒、钨复合离子溶液的制备

以v、w元素摩尔比为1:0.1，分别称取0.24g偏钒酸铵、0.05g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的磷酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v、w溶液；

(2)助催化剂前躯体离子溶液制备

以v、w于m元素摩尔比为1:0.1:0.05，筛选并称取0.05g六水合硝酸钕，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；

(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理

以ti/si元素质量比为1:1，分别称取14.27g钛白粉、10.73g粘土，干混均匀；

(4)催化剂泥料的制备与预处理

按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:1％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.25g羧甲基纤维素和0.25g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入25℃的恒温箱中陈腐20h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱35℃保温8h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。

(6)催化剂的评价系统

取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：no(950ppm)、o2(12.00vol.％)、nh3(950ppm)，其余以n2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除nox的活性变化曲线如图1所示。

所制得的催化剂在空速为7500h-1，nh3/no摩尔比为1时，催化剂在250-280℃内，脱硝活性高于72％。

实施例5

(1)钒、钨复合离子溶液的制备

以v、w元素摩尔比为1:0.1，分别称取0.25g偏钒酸铵、0.05g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.5％的柠檬酸+0.5％的草酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v、w溶液；

(2)助催化剂前躯体离子溶液制备

以v、w于m元素摩尔比为1:0.1:0.05，筛选并称取0.03g八水合氧氯化锆，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；

(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理

以ti/si元素质量比为1:1，分别称取14.27g钛白粉、10.73g粘土，干混均匀；

(4)催化剂泥料的制备与预处理

按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:1％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.15g羧甲基纤维素，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入28℃的恒温箱中陈腐18h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱35℃保温2h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。

(6)催化剂的评价系统

取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：no(950ppm)、o2(12.00vol.％)、nh3(950ppm)，其余以n2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除nox的活性变化曲线如图1所示。

所制得的催化剂在空速为7500h-1，nh3/no摩尔比为1时，催化剂在280℃达到最佳脱硝活性82％；在210-350℃温度范围内，nox的脱除效率高于70％

实施例6

(1)钒、钨复合离子溶液的制备

以v、w元素摩尔比为1:0.1，分别称取0.25g偏钒酸铵、0.05g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.25％的柠檬酸+0.25％草酸+0.5％醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v、w溶液；

(2)助催化剂前躯体离子溶液制备

以v、w于m元素摩尔比为1:0.1:0.05，筛选并称取0.04g六水合硝酸钇，将其溶解于1％的盐酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；

(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理

以ti/si元素质量比为1:1，分别称取14.27g钛白粉、10.73g粘土，干混均匀；

(4)催化剂泥料的制备与预处理

按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:1％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.15g羧甲基纤维素，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入33℃的恒温箱中陈腐13h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱45℃保温2h干燥，再经550℃焙烧保温3h，即完成整体式复合氧化物催化剂。

(6)催化剂的评价系统

取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：no(950ppm)、o2(12.00vol.％)、nh3(950ppm)，其余以n2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除nox的活性变化曲线如图1所示。

所制得的催化剂在空速为7500h-1，nh3/no摩尔比为1时，催化剂在250℃，达到最佳脱硝活性74％；在250-280℃温度范围内，nox的脱除效率高于70％。

实施例7

(1)钒、钨复合离子溶液的制备

以v、w元素摩尔比为1:0.5，分别称取0.71g偏钒酸铵、0.75g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.25％的草酸+0.25柠檬酸+0.25磷酸+0.25醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v、w溶液；

(2)助催化剂前躯体离子溶液制备

以v、w于m元素摩尔比为1:0.5:0.10，筛选并称取0.18g六水合硝酸钴，将其溶解于1％的盐酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；

(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理

以ti/si元素质量比为5:1，分别称取21.73g钛白粉、3.27g粘土，干混均匀；

(4)催化剂泥料的制备与预处理

按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.2g糊精，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入28℃的恒温箱中陈腐18h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱40℃保温3h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。

(6)催化剂的评价系统

取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：no(950ppm)、o2(12.00vol.％)、nh3(950ppm)，其余以n2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除nox的活性变化曲线如图2所示。

所制得的催化剂在空速为7500h-1，nh3/no摩尔比为1时，催化剂在250℃达到最佳脱硝活性82％；在180-310℃温度范围内，nox的脱除效率高于70％。

实施例8

(1)钒、钨复合离子溶液的制备

以v、w元素摩尔比为1:0.5，分别称取0.71g偏钒酸铵、0.75g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的草酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v、w溶液；

(2)助催化剂前躯体离子溶液制备

以v、w于m元素摩尔比为1:0.5:0.10，筛选并称取0.18g六水合硝酸镍，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；

(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理

以ti/si元素质量比为5:1，分别称取21.73g钛白粉、3.27g粘土，干混均匀；

(4)催化剂泥料的制备与预处理

按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.5g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入33℃的恒温箱中陈腐10h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱50℃保温2h干燥，再经500℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。

(6)催化剂的评价系统

取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：no(950ppm)、o2(12.00vol.％)、nh3(950ppm)，其余以n2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除nox的活性变化曲线如图2所示。

所制得的催化剂在空速为7500h-1，nh3/no摩尔比为1时，催化剂在180-350℃内，脱硝活性高于70％，催化剂在250℃时脱硝活性最佳为84％。

实施例9

(1)钒、钨复合离子溶液的制备

以v、w元素摩尔比为1:0.5，分别称取0.68g偏钒酸铵、0.72g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v、w溶液；

(2)助催化剂前躯体离子溶液制备

以v、w于m元素摩尔比为1:0.5:0.10，筛选并称取0.25g六水合硝酸镧，将其溶解于去离子水中，经搅拌配制均匀稳定溶液；

(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理

以ti/si元素质量比为5:1，分别称取21.73g钛白粉、3.27g粘土，干混均匀；

(4)催化剂泥料的制备与预处理

按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.35g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入30℃的恒温箱中陈腐12h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱30℃保温12h干燥，再经600℃焙烧保温4h，即完成整体式复合氧化物催化剂。

(6)催化剂的评价系统

取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：no(950ppm)、o2(12.00vol.％)、nh3(950ppm)，其余以n2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除nox的活性变化曲线如图2所示。

所制得的催化剂在空速为7500h-1，nh3/no摩尔比为1时，催化剂在180-280℃内，脱硝活性高于70％。

实施例10

(1)钒、钨复合离子溶液的制备

以v、w元素摩尔比为1:0.5，分别称取0.68g偏钒酸铵、0.72g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的磷酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v、w溶液；

(2)助催化剂前躯体离子溶液制备

以v、w于m元素摩尔比为1:0.5:0.10，筛选并称取0.25g六水合硝酸钕，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；

(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理

以ti/si元素质量比为5:1，分别称取21.73g钛白粉、3.27g粘土，干混均匀；

(4)催化剂泥料的制备与预处理

按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.25g羧甲基纤维素和0.25g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入25℃的恒温箱中陈腐20h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱35℃保温8h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。

(6)催化剂的评价系统

取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：no(950ppm)、o2(12.00vol.％)、nh3(950ppm)，其余以n2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除nox的活性变化曲线如图2所示。

所制得的催化剂在空速为7500h-1，nh3/no摩尔比为1时，催化剂在210-310℃内，脱硝活性高于70％。

实施例11

(1)钒、钨复合离子溶液的制备

以v、w元素摩尔比为1:0.5，分别称取0.69g偏钒酸铵、0.73g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.5％的柠檬酸+0.5％的草酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v、w溶液；

(2)助催化剂前躯体离子溶液制备

以v、w于m元素摩尔比为1:0.5:0.10，筛选并称取0.19g八水合氧氯化锆，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；

(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理

以ti/si元素质量比为5:1，分别称取21.73g钛白粉、3.27g粘土，干混均匀；

(4)催化剂泥料的制备与预处理

按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.15g羧甲基纤维素，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入28℃的恒温箱中陈腐18h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱38℃保温2h干燥，再经600℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。

(6)催化剂的评价系统

取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：no(950ppm)、o2(12.00vol.％)、nh3(950ppm)，其余以n2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除nox的活性变化曲线如图2所示。

所制得的催化剂在空速为7500h-1，nh3/no摩尔比为1时，催化剂在250℃达到最佳脱硝活性85％；在180-350℃温度范围内，nox的脱除效率高于72％。

实施例12

(1)钒、钨复合离子溶液的制备

以v、w元素摩尔比为1:0.5，分别称取0.70g偏钒酸铵、0.74g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.25％的柠檬酸+0.25％草酸+0.5％醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v、w溶液；

(2)助催化剂前躯体离子溶液制备

以v、w于m元素摩尔比为1:0.5:0.10，筛选并称取0.23g六水合硝酸钇，将其溶解于1％的盐酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；

(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理

以ti/si元素质量比为5:1，分别称取21.73g钛白粉、3.27g粘土，干混均匀；

(4)催化剂泥料的制备与预处理

按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.15g羧甲基纤维素，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入35℃的恒温箱中陈腐10h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱55℃保温2h干燥，再经500℃焙烧保温3h，即完成整体式复合氧化物催化剂。

(6)催化剂的评价系统

取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：no(950ppm)、o2(12.00vol.％)、nh3(950ppm)，其余以n2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除nox的活性变化曲线如图2所示。

所制得的催化剂在空速为7500h-1，nh3/no摩尔比为1时，催化剂在250℃，达到最佳脱硝活性80％；在210-310℃温度范围内，nox的脱除效率高于75％。

实施例13

(1)钒、钨复合离子溶液的制备

以v、w元素摩尔比为1:1，分别称取0.92g偏钒酸铵、1.94g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.25％的草酸+0.25柠檬酸+0.25磷酸+0.25醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v、w溶液；

(2)助催化剂前躯体离子溶液制备

以v、w于m元素摩尔比为1:1:0.15，筛选并称取0.34g六水合硝酸钴，将其溶解于1％的盐酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；

(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理

以ti/si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；

(4)催化剂泥料的制备与预处理

按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:10％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.2g糊精，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入25℃的恒温箱中陈腐22h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱38℃保温3h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。

(6)催化剂的评价系统

取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：no(950ppm)、o2(12.00vol.％)、nh3(950ppm)，其余以n2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除nox的活性变化曲线如图3所示。

所制得的催化剂在空速为7500h-1，nh3/no摩尔比为1时，催化剂在250℃达到最佳脱硝活性89％；在210-310℃温度范围内，nox的脱除效率高于80％。

实施例14

(1)钒、钨复合离子溶液的制备

以v、w元素摩尔比为1:1，分别称取0.92g偏钒酸铵、1.95g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的草酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v、w溶液；

(2)助催化剂前躯体离子溶液制备

以v、w于m元素摩尔比为1:1:0.15，筛选并称取0.34g六水合硝酸镍，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；

(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理

以ti/si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；

(4)催化剂泥料的制备与预处理

按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:10％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.5g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入33℃的恒温箱中陈腐10h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱50℃保温2h干燥，再经600℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。

(6)催化剂的评价系统

取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：no(950ppm)、o2(12.00vol.％)、nh3(950ppm)，其余以n2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除nox的活性变化曲线如图3所示。

所制得的催化剂在空速为7500h-1，nh3/no摩尔比为1时，催化剂在210-310℃内，脱硝活性高于80％，催化剂在250℃时脱硝活性最佳为90％。

实施例15

(1)钒、钨复合离子溶液的制备

以v、w元素摩尔比为1:1，分别称取0.88g偏钒酸铵、1.87g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v、w溶液；

(2)助催化剂前躯体离子溶液制备

以v、w于m元素摩尔比为1:1:0.15，筛选并称取0.49g六水合硝酸镧，将其溶解于去离子水中，经搅拌配制均匀稳定溶液；

(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理

以ti/si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；

(4)催化剂泥料的制备与预处理

按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:10％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.35g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入30℃的恒温箱中陈腐12h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱30℃保温12h干燥，再经600℃焙烧保温4h，即完成整体式复合氧化物催化剂。

(6)催化剂的评价系统

取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：no(950ppm)、o2(12.00vol.％)、nh3(950ppm)，其余以n2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除nox的活性变化曲线如图3所示。

所制得的催化剂在空速为7500h-1，nh3/no摩尔比为1时，催化剂在210-280℃内，脱硝活性高于80％，催化剂在210℃时脱硝活性最佳为85％。

实施例16

(1)钒、钨复合离子溶液的制备

以v、w元素摩尔比为1:1，分别称取0.88g偏钒酸铵、1.87g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的磷酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v、w溶液；

(2)助催化剂前躯体离子溶液制备

以v、w于m元素摩尔比为1:1:0.15，筛选并称取0.50g六水合硝酸钕，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；

(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理

以ti/si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；

(4)催化剂泥料的制备与预处理

按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:10％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.25g羧甲基纤维素和0.25g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入25℃的恒温箱中陈腐20h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱35℃保温8h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。

(6)催化剂的评价系统

取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：no(950ppm)、o2(12.00vol.％)、nh3(950ppm)，其余以n2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除nox的活性变化曲线如图3所示。

所制得的催化剂在空速为7500h-1，nh3/no摩尔比为1时，催化剂在210-310℃内，脱硝活性高于77％，催化剂在250℃时脱硝活性最佳为85％。

实施例17

(1)钒、钨复合离子溶液的制备

以v、w元素摩尔比为1:1，分别称取0.90g偏钒酸铵、1.90g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.5％的柠檬酸+0.5％的草酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v、w溶液；

(2)助催化剂前躯体离子溶液制备

以v、w于m元素摩尔比为1:1:0.15，筛选并称取0.37g八水合氧氯化锆，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；

(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理

以ti/si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；

(4)催化剂泥料的制备与预处理

按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:10％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.15g羧甲基纤维素，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入28℃的恒温箱中陈腐18h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱38℃保温2h干燥，再经600℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。

(6)催化剂的评价系统

取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：no(950ppm)、o2(12.00vol.％)、nh3(950ppm)，其余以n2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除nox的活性变化曲线如图3所示。

所制得的催化剂在空速为7500h-1，nh3/no摩尔比为1时，催化剂在250℃达到最佳脱硝活性91％；在210-310℃温度范围内，nox的脱除效率高于80％。

实施例18

(1)钒、钨复合离子溶液的制备

以v、w元素摩尔比为1:1，分别称取0.90g偏钒酸铵、1.91g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.25％的柠檬酸+0.25％草酸+0.5％醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v、w溶液；

(2)助催化剂前躯体离子溶液制备

以v、w于m元素摩尔比为1:1:0.15，筛选并称取0.44g六水合硝酸钇，将其溶解于1％的盐酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；

(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理

以ti/si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；

(4)催化剂泥料的制备与预处理

按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:10％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.15g羧甲基纤维素，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入35℃的恒温箱中陈腐10h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱55℃保温2h干燥，再经500℃焙烧保温3h，即完成整体式复合氧化物催化剂。

(6)催化剂的评价系统

取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：no(950ppm)、o2(12.00vol.％)、nh3(950ppm)，其余以n2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除nox的活性变化曲线如图3所示。

所制得的催化剂在空速为7500h-1，nh3/no摩尔比为1时，催化剂在250℃达到最佳脱硝活性86％；在180-350℃温度范围内，nox的脱除效率高于70％。

实施例19

(1)钒、钨复合离子溶液的制备

以v、w元素摩尔比为1:1，分别称取0.46g偏钒酸铵、0.98g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.25％的草酸+0.25柠檬酸+0.25磷酸+0.25醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v、w溶液；

(2)助催化剂前躯体离子溶液制备

以v、w于m元素摩尔比为1:01:(0.05:0.05)，筛选并称取0.06g六水合硝酸钴，0.06g六水合硝酸镍，将其溶解于1％的盐酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；

(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理

以ti/si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；

(4)催化剂泥料的制备与预处理

按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.2g糊精，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入28℃的恒温箱中陈腐18h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱40℃保温3h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。

(6)催化剂的评价系统

取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：no(950ppm)、o2(12.00vol.％)、nh3(950ppm)，其余以n2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除nox的活性变化曲线如图4所示。

所制得的催化剂在空速为7500h-1，nh3/no摩尔比为1时，催化剂在250℃达到最佳脱硝活性90％；在210-280℃温度范围内，nox的脱除效率高于80％。

实施例20

(1)钒、钨复合离子溶液的制备

以v、w元素摩尔比为1:1，分别称取0.46g偏钒酸铵、0.97g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的草酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v、w溶液；

(2)助催化剂前躯体离子溶液制备

以v、w于m元素摩尔比为1:1:(0.05:0.05)，筛选并称取0.06g六水合硝酸镍，0.08g六水合硝酸镧，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；

(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理

以ti/si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；

(4)催化剂泥料的制备与预处理

按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.5g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入33℃的恒温箱中陈腐10h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱50℃保温2h干燥，再经500℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。

(6)催化剂的评价系统

取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：no(950ppm)、o2(12.00vol.％)、nh3(950ppm)，其余以n2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除nox的活性变化曲线如图4所示。

所制得的催化剂在空速为7500h-1，nh3/no摩尔比为1时，催化剂在180-310℃内，脱硝活性高于80％，催化剂在250℃时脱硝活性最佳为93％。

实施例21

(1)钒、钨复合离子溶液的制备

以v、w元素摩尔比为1:1，分别称取0.45g偏钒酸铵、0.96g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v、w溶液；

(2)助催化剂前躯体离子溶液制备

以v、w于m元素摩尔比为1:1:(0.05:0.05)，筛选并称取0.08g六水合硝酸镧，0.08g六水合硝酸钕，将其溶解于去离子水中，经搅拌配制均匀稳定溶液；

(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理

以ti/si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；

(4)催化剂泥料的制备与预处理

按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.35g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入30℃的恒温箱中陈腐12h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱30℃保温12h干燥，再经600℃焙烧保温4h，即完成整体式复合氧化物催化剂。

(6)催化剂的评价系统

取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：no(950ppm)、o2(12.00vol.％)、nh3(950ppm)，其余以n2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除nox的活性变化曲线如图4所示。

所制得的催化剂在空速为7500h-1，nh3/no摩尔比为1时，催化剂在180-310℃内，脱硝活性高于80％，催化剂在250℃时脱硝活性最佳为91％。

实施例22

(1)钒、钨复合离子溶液的制备

以v、w元素摩尔比为1:1，分别称取0.45g偏钒酸铵、0.96g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1％的磷酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v、w溶液；

(2)助催化剂前躯体离子溶液制备

以v、w于m元素摩尔比为1:1:(0.05:0.05)，筛选并称取0.09g六水合硝酸钕，0.06g八水合氧氯化锆，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；

(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理

以ti/si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；

(4)催化剂泥料的制备与预处理

按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.25g羧甲基纤维素和0.25g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入25℃的恒温箱中陈腐20h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱35℃保温8h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。

(6)催化剂的评价系统

取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：no(950ppm)、o2(12.00vol.％)、nh3(950ppm)，其余以n2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除nox的活性变化曲线如图4所示。

所制得的催化剂在空速为7500h-1，nh3/no摩尔比为1时，催化剂在210-310℃内，脱硝活性高于80％，催化剂在250℃时脱硝活性最佳为94％。

实施例23

(1)钒、钨复合离子溶液的制备

以v、w元素摩尔比为1:1，分别称取0.46g偏钒酸铵、0.97g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.5％的柠檬酸+0.5％的草酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v、w溶液；

(2)助催化剂前躯体离子溶液制备

以v、w于m元素摩尔比为1:1:(0.05:0.05)，筛选并称取0.06g八水合氧氯化锆，0.08g六水合硝酸钇，将其溶解于1％的硝酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；

(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理

以ti/si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；

(4)催化剂泥料的制备与预处理

按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.15g羧甲基纤维素，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入28℃的恒温箱中陈腐18h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱38℃保温2h干燥，再经600℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。

(6)催化剂的评价系统

取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：no(950ppm)、o2(12.00vol.％)、nh3(950ppm)，其余以n2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除nox的活性变化曲线如图4所示。

所制得的催化剂在空速为7500h-1，nh3/no摩尔比为1时，催化剂在250℃达到最佳脱硝活性92％；在210-310℃温度范围内，nox的脱除效率高于81％。

实施例24

(1)钒、钨复合离子溶液的制备

以v、w元素摩尔比为1:1，分别称取0.46g偏钒酸铵、0.98g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为0.25％的柠檬酸+0.25％草酸+0.5％醋酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的v、w溶液；

(2)助催化剂前躯体离子溶液制备

以v、w于m元素摩尔比为1:0.5:(0.05:0.05)，筛选并称取0.08g六水合硝酸钇，0.06g六水合硝酸钴，将其溶解于1％的盐酸中，经搅拌配制均匀稳定溶液；

(3)钛、硅复合氧化物前驱体预处理

以ti/si元素质量比为10:1，分别称取23.25g钛白粉、1.75g粘土，干混均匀；

(4)催化剂泥料的制备与预处理

按照催化剂载体/催化活性组分质量百分比为1:5％，将步骤(1)制得的钒钨溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子溶液，步骤(3)制得的载体前躯体复合干粉，0.15g羧甲基纤维素，0.2g羧丙基甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入35℃的恒温箱中陈腐10h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；

(5)催化剂成型、干燥、焙烧

将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱55℃保温2h干燥，再经500℃焙烧保温3h，即完成整体式复合氧化物催化剂。

(6)催化剂的评价系统

取8ml催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测柴油机尾气组成，其组成如下：no(950ppm)、o2(12.00vol.％)、nh3(950ppm)，其余以n2作为平衡气。气体的体积空速为7500h-1。所制得催化剂同时脱除nox的活性变化曲线如图1所示。

所制得的催化剂在空速为7500h-1，nh3/no摩尔比为1时，催化剂在250℃，达到最佳脱硝活性86％；在210-280℃温度范围内，nox的脱除效率高于80％。

以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。