本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种负载型纳米金属复合材料及其制备方法。
背景技术：
甲醛是一种无色有强烈刺激味道、具有较高毒性的物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。在现代家居生活中，甲醛无处不在，人如果长期暴露在甲醛当中，可能会出现神经紊乱、记忆力减退等症状，严重的还会罹患白血病、淋巴癌等癌症。在2017年10月，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，甲醛在一类致癌物清单中。但在我国由于建材家居市场产品质量参差不齐，很多家具产品如复合木板、橱柜、沙发或者装修材料如胶水油漆等大多含有超标甲醛，随着人们安全健康意识的不断提升，对室内空气质量和长期健康更加重视，如何监测并去除甲醛成为社会广泛关注的热点问题。
目前市场上已经出现了一些除甲醛的产品，一种是以物理吸附原理为主的产品，如活性炭、竹炭等多孔材料，但这类产品见效慢且效率低，一般吸附效率值在3~30%之间，且物理吸附过程是可逆的，当室内甲醛含量降到较低浓度时，此前饱吸的多孔材料反而会释放甲醛，造成二次污染；另一种是光触媒法，此方法要发挥作用必须要有紫外线来激发，而房间内不可能一直存在紫外线，尤其是抽屉、柜子背面等甲醛释放严重的地方，这就限制了光触媒的发展。
除此之外，贵金属催化氧化类甲醛降解产品因其高效、清洁的特点，受到越来越多的关注，如二氧化钛负载纳米铂，但由于金属铂的价格昂贵，推广收到限制。因此，如何在维持材料的甲醛降解活性的前提下充分减少贵金属铂的用量，成为迈向市场商业化应用所需攻克的巨大难题。
技术实现要素：
本发明提供一种组分可调、在室温下可显著降解甲醛，同时又能降低金属铂用量从而降低成本的纳米金属复合功能性材料。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种一种负载型纳米金属复合材料，所述负载型纳米金属复合材料的组分包括金属氧化物、贵金属和普通金属；所述金属氧化物为二氧化钛（tio2），所述贵金属为金属铂（pt），所述普通金属为铜（cu），且采用浸渍还原和高温煅烧法获得的所述负载型纳米金属复合材料ptxcuy/tio2，其中的铂与铜的摩尔数比为pt：cu=3:1~1:1。
在第一种可能的实现方式中，所述负载型纳米金属复合材料的粒径集中分布在1nm~2nm之间。
结合第一种可能的实现方式，在第二种可能的实现方式中，一种制备所述负载型纳米金属复合材料的制备方法，，制备步骤如下：
步骤一：在三口烧瓶中以pt：cu的摩尔数比在3:1~1:1的比例加入h2ptcl6·6h2o和cu(no3)2·3h2o，以pt：tio2的摩尔数比在1:200~1:300的比例加入tio2，再加入若干去离子水，在室温下搅拌30min，然后油浴100℃过夜，将水蒸干；
步骤二：将所述三口烧瓶中的固体转移至马弗炉或管式炉升温，3h10min后升温至400℃，在空气中400℃煅烧2h；
步骤三：煅烧完成后，通入5%的氢气，在氢气氛围下400℃还原2h；
步骤四：最后在氢气氛围下冷却至室温。
结合第一种可能的实现方式，在第三种可能的实现方式中，所述步骤一为：在100ml的三口烧瓶中加入2.42~2.02毫升的1g/100ml的h2ptcl6·6h2o、3.8~9.4毫克的cu(no3)2·3h2o和1克的tio2，再加入45ml去离子水，可制得pt：cu摩尔比为3:1~1:1之间的所述负载型纳米金属复合材料。
结合第一种可能的实现方式，在第四种可能的实现方式中，所述步骤二中的升温速率控制位2k/min。
结合第一种可能的实现方式，在第五种可能的实现方式中，所述步骤三中通入氢气的流速控制在100~200ml/min。
本发明的有益效果在于，通过上述技术方案制得的纳米复合材料的粒径集中分布在1~2nm之间，相较于相同质量的材料而言，拥有更大的活性比表面积，对甲醛的降解率达到87%~90%之间，能够显著降解甲醛；且铜的价格非常低廉，掺杂进铂内一方面基本维持了铂降解甲醛的高效率，另一方面能降低贵金属铂的用量从而降低材料成本，为贵金属催化氧化类甲醛降解产品迈向市场商业化提高了更大的可能性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明具体实施例一提供的一种负载型纳米金属复合材料pt3cu1/tio2的形貌表征图。
图2为本发明具体实施例二提供的一种负载型纳米金属复合材料pt1cu1/tio2的形貌表征图。
图3为不同材料在不同时间点的甲醛浓度测量值。
图4为各个材料不同时间点的甲醛浓度值按混合气中的甲醛浓度（3.4ppm）计算得到4h后的相应的转化率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出任何创造性劳动前提下所获得所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施例一：
本实施例提供一种负载型纳米金属复合材料及其制备方法，所述负载型纳米金属复合材料为pt3cu1/tio2，所述pt3cu1/tio2的制备方法为：
步骤一：在100ml的三口烧瓶中加入2.42毫升1g/100ml的h2ptcl6·6h2o，3.8毫克的cu(no3)2·3h20和1克tio2，再加入45ml去离子水，在室温下搅拌30min，然后油浴100℃过夜，将水蒸干；
步骤二：将所述三口烧瓶中的固体转移至马弗炉或管式炉升温，升温速率控制在2k/min，3h10min后升温至400℃，在空气中400℃煅烧2h；
步骤三：煅烧完成后，通入5%的氢气，氢气的流速为100~200ml/min，在氢气氛围下400℃还原2h；
步骤四：最后在氢气氛围下冷却至室温。
通过上述方法制得的pt3cu1/tio2通过透射电子显微镜进行形貌表征，如图1所示，该方法合成的纳米金属复合材料的例子尺寸集中分布在1~2nm之间，且pt与cu形成的纳米合金例子均匀分散在载体表面。
具体实施例二：
本实施例提供一种负载型纳米金属复合材料及其制备方法，所述负载型纳米金属复合材料为pt1cu1/tio2，所述pt1cu1/tio2的制备方法为：
步骤一：在100ml的三口烧瓶中加入2.02毫升1g/100ml的h2ptcl6·6h2o，9.4毫克的cu(no3)2·3h20和1克tio2，再加入45ml去离子水，在室温下搅拌30min，然后油浴100℃过夜，将水蒸干；
步骤二：将所述三口烧瓶中的固体转移至马弗炉或管式炉升温，升温速率控制在2k/min，3h10min后升温至400℃，在空气中400℃煅烧2h；
步骤三：煅烧完成后，通入5%的氢气，氢气的流速为100~200ml/min，在氢气氛围下400℃还原2h；
步骤四：最后在氢气氛围下冷却至室温。
通过上述方法制得的pt1cu1/tio2通过透射电子显微镜进行形貌表征，如图2所示，该方法合成的纳米金属复合材料的例子尺寸集中分布在1~2nm之间，且pt与cu形成的纳米合金例子均匀分散在载体表面。
对上述具体实施例一和具体实施例二中制成的pt3cu1/tio2和pt1cu1/tio2进行甲醛催化氧化性能的测试，为测试准确性，提供对比材料纯载体tio2和pt/tio2作为对比材料。
测试装置为u型玻璃管（φ=6mm），催化剂（压片并过筛，20-40目），甲醛气体钢瓶（16ppm，伴气为氮气），100%氧气钢瓶，甲醛气体检测仪，质量流量计，三通阀和水浴恒温装置。
测试方法为：步骤一：甲醛气体的流速为90ml/min，氧气的流速为10ml/min，总的气体流速控制在100ml/min；步骤二：将三通阀打到上路，检测器放在对应的出气口，常温下一段时间（约15-30分钟），稳定后记录甲醛和tvoc浓度初始值。本实验中，甲醛通入的浓度约在3.4ppm左右；步骤三：将0.1克催化剂置于u形玻璃管左侧，水浴锅中恒温至25℃（约15分钟）；步骤四：转动三通阀使混合气体经过催化剂，在对应出气口用检测器实时检测气路中甲醛的浓度。每个样品持续记录4小时，所述样品分别为纯载体tio2、pt/tio2、pt3cu1/tio2和pt1cu1/tio2。
测试结果如图3所示，图3为四种样品材料在不同时间点的甲醛浓度测量值，在纯载体tio2空白试验中，随着时间增加，u型管末端检测到的甲醛浓度也逐渐增加，甲醛浓度与时间成近似线性关系，这说明由于甲醛在tio2材料表面存在吸附，吸附达到一定程度的饱和后，游离的甲醛浓度随时间轴明显上升；对于pt/tio2、pt3cu1/tio2和pt1cu1/tio2材料，甲醛刚开始通入的30min中内系统检测到的浓度几乎为零，说明甲醛在纳米材料表面发生了快速降解而不仅仅是简单吸附，随着时间的延长，pt/tio2、pt3cu1/tio2和pt1cu1/tio2材料的甲醛催化氧化活性均有一定衰减，系统检测到的游离甲醛浓度开始略有上升，这可能与甲醛在表面的快速吸附以及降解过程中形成的毒性中间物如co有关，在连续4h通气结束后，pt/tio2、pt3cu1/tio2和pt1cu1/tio2检出的甲醛浓度分别为0.16ppm、0.35ppm和0.45ppm，对比而言，pt1cu1/tio2相较于pt3cu1/tio2而言明显减少了pt的载量，但材料性能却十分接近，因此这意味着用廉价的铜来取代部分pt从而降低材料成本，是一种可行的技术方案。
然后我们将各个材料不同时间点的甲醛浓度值按混合气中的甲醛浓度（3.4ppm）计算得到4h后的相应的转化率，如图4所示，其中pt/tio2的转化率最高，约为95%左右；而pt3cu1/tio2和pt1cu1/tio2对甲醛的转化率也达到约90%~87%左右，显示出较高的甲醛转化性能；考虑到过铜的价格只有铂的1/4600，ptxcuy/tio2负载型纳米金属复合材料在降解甲醛的商业化道路上凸显竞争力。
通过上述技术方案制得的纳米复合材料的粒径集中分布在1~2nm之间，相较于相同质量的材料而言，拥有更大的活性比表面积，对甲醛的降解率达到87%~90%之间，能够显著降解甲醛；且铜的价格非常低廉，掺杂进铂内一方面基本维持了铂降解甲醛的高效率，另一方面能降低贵金属铂的用量从而降低材料成本，为贵金属催化氧化类甲醛降解产品迈向市场商业化提高了更大的可能性。
以上对本发明实施例所提供的一种负载型纳米金属复合材料及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的技术方案进行了阐述，以上实施例仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的保护范围，对于本领域的一般技术人员，在本发明的技术范围内所能想到的变化或改进，都应涵盖在本发明的保护范围之内。