本发明涉及一种氧化铝载体及其制备方法，本发明还涉及含有所述氧化铝载体的催化剂及其制备方法，本发明进一步涉及一种降低烃油中二烯烃含量的方法。
背景技术：
：催化裂化汽油含有20-30重量％的烯烃，还含有0.2-1重量％的二烯烃，由于二烯烃极易受热发生聚合反应，同时还能作为引发剂引发烯烃聚合，因此二烯烃除对汽油的安定性具有较大不利影响外，还对下游工艺造成不便。作为一个实例，s-zorb汽油吸附脱硫技术是在高温状态下脱除催化裂化汽油中的硫化物，同时将生成的硫化氢即时吸附在吸附剂表面，然而高温条件下，二烯烃和烯烃极易发生聚合反应，导致s-zorb产品干点上升，进料换热器高温段及进料加热炉管壁结焦，s-zorb吸附剂积碳。由于现有s-zorb装置均存在产品干点相对于原料升高3-5℃的问题，因此为保证产品干点合格，必须降低原料催化裂化汽油的干点和拨出率，导致催化裂化汽油收率降低。另外，随着装置运转时间增加，进料高温换热器组管壁结焦现象严重，能量回收率降低，装置运行能耗逐渐增大。在缓和条件下对二烯烃进行选择性加氢，是目前解决此类问题最经济简捷的方法。目前工业化汽油选择性加氢催化剂主要有贵金属钯系和非贵金属镍系两大类，前者加氢活性高，但抗砷、抗胶质能力差，稳定性差，运行周期短，且生产成本较高；后者价格优势显著，具有一定的容砷、抗胶能力，稳定性好，但加氢活性不够理想。镍基催化剂一般采用氢气还原后进行加氢反应，但仍有部分镍因与载体形成相当稳定的镍铝尖晶石而未被还原，得不到充分利用。因此，有必要开发具有更为优异性能的选择性脱除催化裂化汽油中二烯烃的催化剂，以延缓催化裂化汽油后续加工工段催化剂的结焦积碳趋势，延长后续加工工段催化剂的使用寿命。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种选择性加氢催化剂，采用该催化剂对催化裂化汽油进行加氢处理，能有效地降低催化裂化汽油的二烯烃含量，同时能将催化裂化汽油中的烯烃饱和率维持在较低水平。根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种氧化铝载体，该氧化铝载体的孔容为0.7-1.2ml/g，平均孔径为可几孔径为根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种氧化铝载体的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将氢氧化铝、助剂、胶溶剂、阴离子表面活剂和水混合，形成浆料，所述氢氧化铝为大孔氢氧化铝，所述阴离子表面活性剂为式i所示的磷酸酯和/或式ii所示的二硫代磷酸酯，式i中，r1为c8-c16的烷基；式ii中，r2为c1-c6的烷基，r3为c8-c16的烷基，r4为氢、或者-r5-oh，r5为c1-c5的亚烷基；(2)将所述浆料成型，得到成型物；(3)将所述成型物进行干燥和焙烧。根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的方法制备的氧化铝载体。根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种选择性加氢催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第vib族金属元素和第viii族金属元素，其中，所述载体为本发明第一个方面或者第三个方面所述的氧化铝载体。根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种选择性加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)将含第vib族金属元素的化合物和含第viii族金属元素的化合物负载在氧化铝载体上，得到催化剂前体，其中，所述氧化铝载体为本发明第一个方面或者第三个方面所述的氧化铝载体；(2)将催化剂前体进行微波处理后，可选地进行焙烧。根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种选择性加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)采用本发明第二个方面所述的方法制备氧化铝载体；(2)将含第vib族金属元素的化合物和含第viii族金属元素的化合物负载在氧化铝载体上，得到催化剂前体；(3)将催化剂前体进行微波处理后，可选地进行焙烧。根据本发明的第七个方面，本发明提供了一种由本发明第五个方面或者第六个方面所述的方法制备的选择性加氢催化剂。根据本发明的第八个方面，本发明提供了一种降低烃油中二烯烃含量的方法，该方法包括将烃油和氢气与催化剂接触，所述接触的条件使得烃油中的至少部分二烯烃与氢气发生加成反应，其中，所述催化剂为本发明第四个方面或者第七个方面所述的选择性加氢催化剂。根据本发明的氧化铝载体不仅孔容大，而且孔径分布集中，将其作为加氢催化剂的载体，制备的加氢催化剂作为降低烃油二烯烃含量的选择性加氢反应的催化剂时，为反应体系中二烯烃的快速扩散-吸附-反应-脱附提供了一个良好的场所。根据本发明的选择性加氢催化剂作为烃油(特别是催化裂化汽油)选择性脱除二烯烃的加氢反应的催化剂，能有效地降低烃油的二烯烃含量，同时还能获得较低的单烯烃饱和率。采用本发明的选择性加氢催化剂进行处理的催化裂化汽油作为s-zorb装置的进料得到的产品，其干点相对于催化裂化汽油原料基本无变化，辛烷值损失小，并且s-zorb装置的结焦趋势得到明显抑制，催化剂的积碳含量明显降低。根据本发明的选择性加氢催化剂的制备方法，在作为活性金属组分的第vib族金属元素和第viii族金属元素负载在氧化铝载体上之后，采用微波进行处理，能明显提高最终制备的催化剂的催化活性，其原因可能在于：微波辐射的加热速度快且平稳，对非均一的负载型催化剂材料还具有选择性加热的性质，即在加热过程中存在特殊热点和表面效应，可以促进活性组分在载体表面的分散，同时还能避免载体骨架结构在高温下发生坍塌。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种氧化铝载体，该氧化铝载体的孔容为0.7-1.2ml/g，优选为0.7-1.1ml/g，更优选为0.7-0.9ml/g。本发明中，孔容采用低温氮吸附方法测定。根据本发明的氧化铝载体，该氧化铝载体的平均孔径为优选为根据本发明的氧化铝载体，该氧化铝载体的可几孔径为优选为本发明中，平均孔径和可几孔径采用低温氮吸附方法测定。根据本发明的氧化铝载体，该氧化铝载体的比表面积为200-300m2/g，优选为230-280m2/g。本发明中，比表面积采用低温氮吸附方法测定。根据本发明的氧化铝载体，在一种优选的实施方式中，该氧化铝载体还含有至少一种碱土金属元素。在氧化铝载体中引入碱土金属元素能进一步提高由该氧化铝载体制备的加氢催化剂的催化活性，使得催化剂具有更为良好的低温活性，用于选择性脱除烃油中的二烯烃时，能在缓和的条件下获得较高的二烯烃脱除率。所述碱土金属元素可以为铍、镁、钙和锶中的一种或两种以上。优选地，所述碱土金属为镁。在该优选的实施方式中，以氧化铝载体的总量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量可以为0.5-5重量％，优选为0.8-4重量％，更优选为1-3重量％。本发明中，氧化铝载体中碱土金属元素的含量采用x射线荧光光谱法测定。根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种氧化铝载体的制备方法，该方法包括步骤(1)：将氢氧化铝、助剂、胶溶剂、阴离子表面活剂和水混合，形成浆料。根据本发明的方法，所述氢氧化铝为大孔氢氧化铝，例如，孔径为10-50nm的孔占总孔的50％以上(优选60-80％，更优选65-75％)的氢氧化铝。本发明中，氢氧化铝中孔径为10-50nm的孔占总孔的比例采用低温氮吸附方法测定。根据本发明的制备方法，在浆料中引入阴离子表面活性剂能有效地提高最终制备的氧化铝载体的孔容、孔径分布集中度以及比表面积，还能进一步提高最终制备的氧化铝载体的机械强度。根据本发明的制备方法，所述阴离子表面活性剂为磷酸酯和/或二硫代磷酸酯。所述磷酸酯为式i所示的磷酸酯，式i中，r1为c8-c16的烷基，其具体实例可以包括但不限于：辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基和十六烷基。优选地，r1为c10-c14的烷基。所述二硫代磷酸酯为式ii所示的二硫代磷酸酯，式ii中，r2为c1-c6的烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基和正辛基。优选地，r2为c3-c5的烷基。式ii中，r3为c6-c16的烷基，其具体实例可以包括但不限于：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基和十六烷基。优选地，r3为c8-c12的烷基。式ii中，r4为氢或者-r5-oh。r5为c1-c5的亚烷基，其具体实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基。所述阴离子表面活性剂具体可以为但不限于：八烷基磷酸单酯、十烷基磷酸单酯、十二烷基磷酸单酯、十四烷基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯、丁辛基二硫代磷酸酯(即，r2为丁基，r3为辛基，r4为氢)、异丙基己基二硫代磷酸酯(即，r2为异丙基，r3为己基，r4为氢)、异丙基辛基二硫代磷酸酯(即，r2为异丙基，r3为辛基，r4为氢)和己基十二烷基二硫代磷酸酯(即，r2为己基，r3为十二烷基，r4为氢)中的一种或两种以上。优选地，所述阴离子表面活性剂为十二烷基磷酸单酯和/或丁辛基二硫代磷酸酯。根据本发明的制备方法，相对于100重量份氢氧化铝，所述阴离子表面活性剂的含量可以为0.2-8重量份，例如可以为：0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份、2重量份、2.1重量份、2.2重量份、2.3重量份、2.4重量份、2.5重量份、2.6重量份、2.7重量份、2.8重量份、2.9重量份、3重量份、3.1重量份、3.2重量份、3.3重量份、3.4重量份、3.5重量份、3.6重量份、3.7重量份、3.8重量份、3.9重量份、4重量份、4.1重量份、4.2重量份、4.3重量份、4.4重量份、4.5重量份、4.6重量份、4.7重量份、4.8重量份、4.9重量份、5重量份、5.1重量份、5.2重量份、5.3重量份、5.4重量份、5.5重量份、5.6重量份、5.7重量份、5.8重量份、5.9重量份、6重量份、6.1重量份、6.2重量份、6.3重量份、6.4重量份、6.5重量份、6.6重量份、6.7重量份、6.8重量份、6.9重量份、7重量份、7.1重量份、7.2重量份、7.3重量份、7.4重量份、7.5重量份、7.6重量份、7.7重量份、7.8重量份、7.9重量份、或者8重量份。相对于100重量份氢氧化铝，所述阴离子表面活性剂的含量优选为1-6重量份，更优选为3-5重量份。所述助剂可以为氧化铝成型
技术领域：
中通常使用的助剂，其具体实例可以包括但不限于：润滑剂、分散剂和扩孔剂。所述润滑剂用于提高浆料的自润滑性能，从而提高浆料的可加工性，例如挤出性能。所述润滑剂可以为能实现上述功能的物质，例如可以为田菁粉和/或硬脂酸。所述润滑剂的用量可以为常规选择。一般地，相对于100重量份氢氧化铝，所述润滑剂的含量可以为0.5-3重量份，优选为1-2重量份。所述分散剂可以为纤维素型分散剂，例如纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素中的一种或两种以上。相对于100重量份氢氧化铝，所述分散剂的含量可以为0.2-5重量份，优选为1-4重量份。所述扩孔剂可以为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、淀粉型扩孔剂、炭黑和农作物茎壳粉中的一种或两种以上。相对于100重量份氢氧化铝，所述扩孔剂的含量可以为0.3-5重量份，优选为2-4重量份。根据本发明的制备方法，所述胶溶剂可以为氧化铝成型
技术领域：
中常用的胶溶剂，其具体实例可以包括但不限于：硝酸、柠檬酸、乙酸和草酸中的一种或两种以上。所述胶溶剂的用量可以为常规用量。相对于100重量份氢氧化铝，所述胶溶剂的用量可以为0.5-5重量份。根据本发明的制备方法，水的用量以能够使得形成的浆料满足成型要求为准，没有特别限定。根据本发明的制备方法，可以采用常规方法将、助剂、胶溶剂、阴离子表面活性剂和水混合，得到所述浆料。在一种优选的实施方式中，将氢氧化铝和助剂混合，将得到的混合物与胶溶剂、阴离子表面活性剂和水混合，从而得到所述浆料。根据本发明的制备方法，包括步骤(2)：将所述浆料成型，得到成型物。本发明对于所述成型的方法没有特别限定，可以为常用的成型方法，例如：挤出、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。在一种优选的实施方式中，将所述浆料进行挤出成型，得到成型物。根据本发明的制备方法，根据具体使用场合，所述成型物可以为具有各种形状，例如：球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形。根据本发明的制备方法，还包括步骤(3)：将所述成型物进行干燥和焙烧。所述干燥可以在常规条件下进行，以能脱除所述成型物中的挥发性组分(主要为浆料中的水)为准。一般地，所述干燥可以在40-160℃的温度下进行，优选在50-150℃(如80-120℃)的温度下进行。所述干燥的持续时间可以根据进行干燥的温度进行选择，以能将其中的挥发性组分脱除或基本脱除为准。一般地，所述干燥的持续时间可以为0.5-5小时，优选为1-4小时。所述干燥可以在空气气氛中进行，也可以在非氧化性气氛中进行，所述非氧化性气氛例如氮气气氛和/或零族元素气氛(如氩气)。所述干燥可以在常压(即，1标准大气压)下进行，也可以在减压的条件下进行，没有特别限定。所述焙烧可以在常规条件下进行。一般地，所述焙烧可以在200-900℃、优选400-850℃、更优选500-800℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以为2-6小时。根据本发明的制备方法，优选还包括将碱土金属元素负载在氧化铝载体上。可以在制备氧化铝载体的过程中，负载碱土金属元素，也可以将碱土金属元素负载在氧化铝载体上，还可以为二者的组合。所述碱土金属元素可以为铍、镁、钙和锶中的一种或两种以上。优选地，所述碱土金属为镁。所述碱土金属元素在氧化铝载体上的负载量可以使得，以氧化铝载体的总量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量可以为0.5-5重量％，优选为0.8-4重量％，更优选为1-3重量％。具体地，可以通过以下方式中的一种或两种的组合，将碱土金属元素负载在氧化铝载体上：方式一：在所述浆料中引入含有碱土金属元素的化合物；方式二：将氧化铝载体与含有碱土金属元素的化合物接触，并使得含有碱土金属元素的化合物沉积在氧化铝载体上。方式一中，可以将含有碱土元素的化合物与形成所述浆料的其它原料混合，从而在浆料中引入含有碱土金属元素的化合物。具体地，可以将氢氧化铝、助剂、胶溶剂、阴离子表面活剂、含有碱土金属元素的化合物和水混合，从而形成所述浆料。方式二中，可以在焙烧完成后，在制备得到的氧化铝载体上沉积含碱土金属元素的化合物，从而在氧化铝载体中引入碱土金属元素。具体地，可以将氧化铝载体与分散有含有碱土金属元素的化合物的分散液接触，将负载有所述分散液的氧化铝载体依次进行干燥和焙烧，从而得到负载有碱土金属元素的氧化铝载体。方式二中，所述接触的方法以能将所述分散液负载在氧化铝载体上为准，例如可以为：浸渍和/或喷淋，优选为浸渍。可以将含有碱土金属元素的化合物分散在分散介质中，从而得到所述分散液。所述分散介质可以根据含有碱土金属元素的化合物的种类进行选择。一般地，所述分散介质为水。方式二中，所述干燥的条件以能脱除分散液中的分散介质为准。一般地，所述干燥可以在40-160℃的温度下进行，优选在50-150℃(如80-120℃)的温度下进行。所述干燥的持续时间可以根据进行干燥的温度进行选择，以能将其中的挥发性组分脱除或基本脱除为准。一般地，所述干燥的持续时间可以为0.5-5小时，优选为1-4小时。所述干燥可以在空气气氛中进行，也可以在非氧化性气氛中进行，所述非氧化性气氛例如氮气气氛和/或零族元素气氛(如氩气)。所述干燥可以在常压(即，1标准大气压)下进行，也可以在减压的条件下进行，没有特别限定。方式二中，所述焙烧可以在常规条件下进行。一般地，所述焙烧可以在200-900℃、优选400-850℃、更优选500-800℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以为2-6小时。所述含有碱土金属元素的化合物可以为常见的含有碱土金属元素的化合物，其具体实例可以包括但不限于：硝酸镁、氯化镁和醋酸镁中的一种或两种以上。根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的方法制备的氧化铝载体。由本发明第二个方面所述的方法制备的氧化铝载体，孔容大且孔径分布集中，同时还具有较高的比表面积和机械强度。一般地，由本发明第二个方面所述的方法制备的氧化铝载体，平均孔径可以为优选为可几孔径可以为优选为比表面积可以为200-300m2/g，优选为230-280m2/g。孔容可以为0.7-1.2ml/g，优选为0.7-1.1ml/g，更优选为0.7-0.9ml/g。根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种选择性加氢催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第vib族金属元素和第viii族金属元素，其中，所述载体为本发明第一个方面或者第三个方面所述的氧化铝载体。所述氧化铝载体在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。根据本发明的催化剂，通过采用所述氧化铝载体能够使金属活性组分均匀高度的分散于内外表面，从而有效提高催化剂的活性。根据本发明的催化剂，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第vib族金属元素的含量可以为5-20重量％，优选为6-17重量％；所述第viii族金属元素的含量可以为0.5-5重量％，优选为1-3重量％。根据本发明的催化剂，从进一步提高催化剂的催化活性的角度出发，第vib族金属元素/第viii族金属元素的摩尔比可以为1-7，优选为1.5-4.5，更优选为2-4.2。根据本发明的催化剂，所述第vib族金属元素优选为钼，所述第viii族金属元素优选为镍。根据本发明的催化剂，所述氧化铝载体优选含有至少一种碱土金属元素。以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量优选为0.5-5重量％，更优选为0.8-4重量％，进一步优选为1-3重量％。所述碱土金属元素可以为铍、镁、钙和锶中的一种或两种以上。所述碱土金属元素优选为镁。根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种选择性加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)将含第vib族金属元素的化合物和含第viii族金属元素的化合物负载在氧化铝载体上，得到催化剂前体，其中，所述氧化铝载体为本发明第一个方面或者第三个方面所述的氧化铝载体；(2)将催化剂前体进行微波处理后，可选地进行焙烧。根据本发明的第六个方面，本发明又提供了一种选择性加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)采用本发明第二个方面所述的方法制备氧化铝载体；(2)将含第vib族金属元素的化合物和含第viii族金属元素的化合物负载在氧化铝载体上，得到催化剂前体；(3)将催化剂前体进行微波处理后，可选地进行焙烧。根据本发明第五个方面和第六个方面所述的方法，可以采用常规方法将含第vib族金属元素的化合物和含第viii族金属元素的化合物负载在氧化铝载体上，例如：浸渍和/或喷淋。在一种优选的实施方式中，得到所述催化剂前体的方法包括：通过浸渍将含第vib族金属元素的化合物和含第viii族金属元素的化合物负载在氧化铝载体上，并将负载有含vib族金属元素的化合物和含第viii族金属元素的化合物的氧化铝载体进行干燥。在该优选的实施方式中，可以先在氧化铝载体上负载含第vib族金属元素的化合物，然后负载含第viii族金属元素的化合物；也可以先在氧化铝载体上负载含第viii族金属元素的化合物，然后负载含第vib族金属元素的化合物；还可以将含第vib族金属元素的化合物和含第viii族金属元素的化合物同时负载在氧化铝载体上。优选地，将含第vib族金属元素的化合物和含第viii族金属元素的化合物同时负载在氧化铝载体上。在该优选的实施方式中，浸渍液中的分散介质可以为常规选择，以能形成稳定均一的浸渍液为准。优选地，所述浸渍液的分散介质为水。在该优选的实施方式中，所述干燥的条件以能脱除浸渍液中的分散介质为准。一般地，所述干燥可以在40-160℃的温度下进行，优选在50-150℃(如80-120℃)的温度下进行。所述干燥的持续时间可以根据进行干燥的温度进行选择，以能将浸渍液中的分散介质脱除或基本脱除为准。一般地，所述干燥的持续时间可以为0.5-5小时，优选为1-4小时。所述干燥可以在空气气氛中进行，也可以在非氧化性气氛中进行，所述非氧化性气氛例如氮气气氛和/或零族元素气氛(如氩气)。所述干燥可以在常压(即，1标准大气压)下进行，也可以在减压的条件下进行，没有特别限定。根据本发明第五个方面和第六个方面所述的方法，所述含第vib族金属元素的化合物和所述含第viii族金属元素的化合物在氧化铝载体上的负载量可以根据预期在催化剂中引入的第vib族金属元素和第viii族金属元素含量进行选择。根据本发明第五个方面和第六个方面所述的方法，通过采用本发明的氧化铝载体，能有效地提高最终制备的催化活性，即便在较低的第vib族金属元素和第viii族金属元素负载量下，也能获得较高的催化活性。根据本发明第五个方面和第六个方面所述的方法，所述含第vib族金属元素的化合物和所述第viii族金属元素的化合物在载体上的负载量使得，以最终制备的催化剂的总量为基准，以氧化物计，第vib族金属元素的含量为5-20重量％，优选为6-17重量％；第viii族金属元素的含量为0.5-5重量％，优选为1-3重量％。根据本发明第五个方面和第六个方面所述的方法，从进一步提高最终制备的催化剂的催化活性的角度出发，所述含第vib族金属元素的化合物和所述含第viii族金属元素的化合物在载体上的负载量使得，最终制备的催化剂中，第vib族金属元素/第viii族金属元素的摩尔比优选为1-7，更优选为1.5-4.5，更优选为2-4.2。根据本发明第五个方面和第六个方面所述的方法，所述第vib族金属元素优选为钼，所述第viii族金属元素优选为镍。根据本发明第五个方面和第六个方面所述的方法，所述氧化铝载体优选含有至少一种碱土金属元素。所述氧化铝载体的用量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量优选为0.5-5重量％，优选为0.8-4重量％，更优选为1-3重量％。所述碱土金属元素可以为铍、镁、钙和锶中的一种或两种以上。所述碱土金属元素优选为镁。根据本发明第五个方面和第六个方面所述的方法，将催化剂前体进行微波处理后焙烧。通过将催化剂前体在焙烧之前进行微波处理，能明显提高最终制备的催化剂的催化活性。所述微波处理中，微波的功率可以根据催化剂前体的量进行选择。根据本发明第五个方面和第六个方面所述的方法，所述微波的功率密度优选为0.1-10kw/kg，优选为0.4-8kw/kg。所述微波的频率优选为1000-3000mhz。所述微波处理的持续时间可以根据微波的功率和频率进行选择。优选地，所述微波处理的持续时间为10-60分钟，优选为20-40分钟。可以将所述催化剂前体置于能产生微波的装置中，并使得催化剂前体暴露于微波，从而对所述催化剂前体进行微波处理。所述能产生微波的装置可以为常见的各种微波发生器，没有特别限定。根据本发明第五个方面和第六个方面所述的方法，催化剂前体进行微波处理后可以进行焙烧，也可以不进行焙烧。优选地，催化剂前体进行微波处理后，进行焙烧。所述焙烧可以在常规条件下进行。具体地，所述焙烧可以在200-900℃、优选400-850℃、更优选500-800℃的温度下进行；所述焙烧的持续时间可以根据进行焙烧的温度进行选择，一般可以为2-6小时，优选为3-4小时。根据本发明的第七个方面，本发明提供了一种由本发明第五个方面或者第六个方面所述的方法制备的催化剂。根据本发明的第八个方面，本发明提供了一种降低烃油中二烯烃含量的方法，该方法包括将烃油和氢气与催化剂接触，所述接触的条件使得烃油中的至少部分二烯烃与氢气发生加成反应，其中，所述催化剂为本发明第四个方面或者第七个方面所述的选择性加氢催化剂。所述烃油可以为常见的各种需要降低二烯烃含量的烃油，例如：催化裂化汽油、裂解汽油和焦化汽油中的一种或两种以上。在一种优选的实施方式中，所述烃油为催化裂化汽油。根据本发明的方法，可以将烃油和氢气与催化剂在足以使得烃油中的二烯烃与氢气发生加成反应的条件下进行接触。根据本发明的方法采用的催化剂即便在较低温度下也具有较高的催化活性，因而根据本发明的方法可以在较低的温度下进行。具体地，可以将烃油和氢气与催化剂在130-200℃的温度下进行接触，例如可以在：130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃或者300℃的温度下进行接触。优选地，将烃油和氢气与催化剂在140-160℃的温度下进行接触。根据本发明的方法，氢气的用量可以为常规选择。根据本发明的方法由于采用具有较高催化活性的催化剂，因此可以在较低的氢气用量下进行。具体地，氢气与烃油的体积比可以为5-50，优选为10-30。根据本发明的方法，进行接触的反应器内的压力可以为常规选择，一般可以为1-5mpa，优选为2-4mpa，所述压力为表压。采用本发明的方法对烃油进行处理，能有效地降低烃油中的二烯烃含量。例如，采用本发明的方法对催化裂化汽油进行处理时，戊二烯的脱除率可以达到90％以上，二烯烃的总脱除率可以达到60％以上，单烯烃的饱和率可以为不高于3％，辛烷值的损失率可以为1以下。将采用本发明的方法处理的催化裂化汽油用于s-zorb工艺时，能有效地抑制s-zorb装置结焦，且产品的干点升高值不超过1℃。以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。以下实施例和对比例中，采用x射线荧光光谱法测定氧化铝载体和催化剂的组成。以下实施例和对比例中，采用低温氮吸附方法测定氧化铝载体的比表面积、孔容、平均孔径和可几孔径。以下实施例和对比例中，参照gb3635-1983中规定的方法，在型号为qcy-602的抗破碎强度测定仪(化工部制碱研究所制造)上测定氧化铝载体的强度。实施例1-3用于说明根据本发明的氧化铝载体及其制备方法。实施例1将100g大孔氢氧化铝粉(购自中石化长岭催化剂厂，孔径为10-50nm的孔占总孔的比例为65％)与1.5g田菁粉(购自河南兰考县植物胶厂)、3.0g乙基纤维素(购自国药集团化学试剂有限公司)和4.0g聚丙烯酸钠(购自国药集团化学试剂有限公司)混合搅拌20分钟，加入3.0ml浓度为60重量％的浓硝酸、5.0g十二烷基磷酸单酯、11.8g硝酸镁和15ml去离子水，继续捏合20分钟，得到浆料。将得到的浆料送入挤出机中通过内径为1.5mm的口模进行挤条成型，并切成长度为3-8mm，得到成型物。将成型物于室温(为25℃)放置40分钟后，于空气气氛中在120℃干燥2小时，接着在800℃焙烧3小时，得到根据本发明的氧化铝载体，该氧化铝载体的性质参数在表1中列出。对比例1采用与实施例1相同的方法制备氧化铝载体，不同的是，大孔氢氧化铝粉用氢氧化铝粉代替(购自中石化长岭催化剂厂，孔径为10-50nm的孔占总孔的比例为30％)。对比例2采用与实施例1相同的方法制备氧化铝载体，不同的是，不使用十二烷基磷酸单酯。对比例3采用与实施例1相同的方法制备氧化铝载体，不同的是，十二烷基磷酸单酯用等重量的十二烷基苯磺酸钠代替。对比例4采用与实施例1相同的方法制备氧化铝载体，不同的是，十二烷基磷酸单酯用等重量的单十二烷基磷酸酯钾代替。对比例5采用与实施例1相同的方法制备氧化铝载体，不同的是，十二烷基磷酸单酯用等重量的十六烷基三甲基氯化铵代替。对比例6采用与实施例1相同的方法制备氧化铝载体，不同的是，十二烷基磷酸单酯用等重量的十二烷基乙氧基磺基甜菜碱代替。对比例7将100g大孔氢氧化铝粉(同实施例1)与1.5g田菁粉(同实施例1)混合搅拌20分钟，然后加入1.8ml浓度为60重量％的浓硝酸、3.0g柠檬酸和25ml去离子水，继续捏合20分钟，得到浆料。将得到的浆料送入挤出机(同实施例1)进行挤条成型，并切成长度为3-8mm，得到成型物。将成型物于室温(为25℃)放置40分钟后，于空气气氛中在120℃干燥2小时，接着在800℃焙烧3小时，得到氧化铝载体。实施例2将100g大孔氢氧化铝粉(购自中石化长岭催化剂厂，孔径为10-50nm的孔占总孔的比例为75％)与1.6g由田菁粉(购自河南兰考县植物胶厂)和硬脂酸按照质量比1：1组成的混合物、2.5g由乙基纤维素(购自国药集团化学试剂有限公司)和羟乙基纤维素按照质量比1：1组成的混合物、以及2.0g聚乙烯醇(购自国药集团化学试剂有限公司)混合搅拌30分钟，加入3.0ml浓度为30重量％的乙酸水溶液、3.5g丁辛基二硫代磷酸酯、9.9g醋酸镁和15ml去离子水，继续捏合40分钟，得到浆料。将得到的浆料送入挤出机中通过内径为1.5mm的口模进行挤条成型，并切成长度为3-8mm，得到成型物。将成型物于室温(为25℃)放置40分钟后，于空气气氛中在110℃干燥4小时，接着在750℃焙烧4小时，得到根据本发明的氧化铝载体，该氧化铝载体的性质参数在表1中列出。对比例8采用与实施例3相同的方法制备氧化铝载体，不同的是，不使用丁辛基二硫代磷酸酯。实施例3将100g大孔氢氧化铝粉(购自中石化长岭催化剂厂，孔径为10-50nm的孔占总孔的比例为73％)与1.3g硬脂酸、3.3g羟乙基纤维素、以及3.0g炭黑(购自国药集团化学试剂有限公司)混合搅拌30分钟，加入3.0ml浓度为90重量％的柠檬酸水溶液、4.0g由十二烷基磷酸单酯和丁辛基二硫代磷酸酯按照质量比1：1组成的混合物和16ml去离子水，继续捏合30分钟，得到浆料。将得到的浆料送入挤出机中通过内径为1.5mm的口模进行挤条成型，并切成长度为3-8mm，得到成型物。将成型物于室温(为25℃)放置40分钟后，于空气气氛中在120℃干燥2小时，接着在800℃焙烧3小时，得到根据本发明的氧化铝载体，该氧化铝载体的性质参数在表1中列出。对比例9采用与实施例4相同的方法制备氧化铝载体，不同的是，不使用由十二烷基磷酸单酯和丁辛基二硫代磷酸酯按照质量比1：1组成的混合物。表1由表1的结果可以看出，根据本发明的氧化铝载体具有较高的比表面积和孔容，而且孔径分布集中，同时还具有较高的抗破碎强度。制备实施例1-5用于说明本发明的选择性加氢催化剂及其制备方法。制备实施例1将10.9g钼酸铵、5.4g硝酸镍、21ml浓度为26重量％的浓氨水和71ml去离子水搅拌均匀，制得稳定的催化剂浸渍液。用该浸渍液浸渍100g实施例1制备得到的氧化铝载体，浸渍温度为室温(为25℃)，浸渍时间为1小时。浸渍完成后，将浸渍得到的混合物在120℃于空气气氛中干燥2小时，接着在微波装置中微波处理40分钟，其中，微波功率密度为650w/kg，频率为1000mhz。微波处理完成后在460℃焙烧4小时，得到根据本发明的选择性加氢催化剂，该催化剂的组成在表2中列出。制备对比例1采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，氧化铝载体为对比例2制备的氧化铝载体。制备对比例2采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，氧化铝载体为对比例3制备的氧化铝载体。制备对比例3采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，氧化铝载体为对比例4制备的氧化铝载体。制备对比例4采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，氧化铝载体为对比例5制备的氧化铝载体。制备对比例5采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，氧化铝载体为对比例6制备的氧化铝载体。制备对比例6采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，氧化铝载体为对比例7制备的氧化铝载体。制备对比例7采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，不进行微波处理，而是在干燥完成后直接进行焙烧，从而制备选择性加氢催化剂。制备实施例2采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，微波处理的时间为70分钟。制备实施例3采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，微波的功率密度为5kw/kg。制备实施例4将17.4g钼酸铵、11.7g硝酸镍、31.5ml浓度为26重量％的浓氨水和20ml去离子水搅拌均匀，制得稳定的催化剂浸渍液。用该浸渍液浸渍100g实施例2制备得到的氧化铝载体，浸渍温度为室温(为25℃)，浸渍时间为1小时。浸渍完成后，将浸渍得到的混合物在100℃于空气气氛中干燥3小时，接着在微波装置中微波处理30分钟，其中，微波功率密度为800w/kg，频率为2500mhz。微波处理完成后在480℃焙烧4小时，得到根据本发明的选择性加氢催化剂，该催化剂的组成在表2中列出。制备对比例8采用与制备实施例4相同的方法制备催化剂，不同的是，氧化铝载体为对比例8制备的氧化铝载体。制备实施例5将16.4g硝酸镁溶解于65g去离子水中，然后加入实施例3制备的氧化铝载体，在室温(为25℃)浸渍1小时，浸渍得到的混合物在110℃干燥2.5小时，接着在350℃焙烧4小时，得到负载有镁的氧化铝载体。将10.9g钼酸铵、5.6g硝酸镍、45.4g三乙醇胺和52ml去离子水搅拌均匀，制得稳定的催化剂浸渍液。用该浸渍液浸渍100g负载有镁的氧化铝载体，浸渍温度为室温(为25℃)，浸渍时间为1小时。浸渍完成后，将浸渍得到的混合物在120℃于空气气氛中干燥2小时，接着在微波装置中微波处理30分钟，其中，微波功率密度为400w/kg，频率为3000mhz。微波处理完成后在460℃焙烧4小时，得到根据本发明的选择性加氢催化剂，该催化剂的组成在表2中列出。制备对比例9采用与制备实施例5相同的方法制备催化剂，不同的是，氧化铝载体为对比例9制备的氧化铝载体。表2编号moo3(重量％)nio(重量％)mgo(重量％)制备实施例18.051.171.45制备对比例17.921.201.48制备对比例28.101.091.53制备对比例38.211.151.52制备对比例48.031.101.50制备对比例57.891.161.49制备对比例67.961.031.50制备对比例77.981.001.55制备实施例28.171.181.48制备实施例38.091.211.52制备实施例410.101.511.55制备对比例810.051.471.50制备实施例57.981.061.42制备对比例98.010.991.46实验例1-5用于说明根据本发明降低烃油二烯烃含量的方法。实验例1将制备实施例1制备的催化剂研磨至14-20目，取5ml经研磨的催化剂装填于10ml固定床反应器的催化剂床层的中部，催化剂床层的上部和下部均装填14-20目石英砂。采用s-zorb催化裂化汽油吸附脱硫装置原料为实验进料(其性质参数在表3中列出)，从固定床反应器上部进入固定反应器中，在3.0mpa、150℃、空速10h-1且氢油体积比30：1的条件下，与催化剂接触进行加氢反应。测定得到的加氢生成油(其性质参数在表3中列出)中的烯烃和二烯烃含量，并计算烯烃饱和率和二烯烃脱除率，结果在表4中列出。实验例2采用与实验例1相同的方法进行加氢反应，不同的是，催化剂为制备实施例2制备的催化剂。实验例3采用与实验例1相同的方法进行加氢反应，不同的是，催化剂为制备实施例3制备的催化剂。实验对比例1采用与实验例1相同的方法进行加氢反应，不同的是，催化剂为制备对比例1制备的催化剂。实验对比例2采用与实验例1相同的方法进行加氢反应，不同的是，催化剂为制备对比例2制备的催化剂。实验对比例3采用与实验例1相同的方法进行加氢反应，不同的是，催化剂为制备对比例3制备的催化剂。实验对比例4采用与实验例1相同的方法进行加氢反应，不同的是，催化剂为制备对比例4制备的催化剂。实验对比例5采用与实验例1相同的方法进行加氢反应，不同的是，催化剂为制备对比例5制备的催化剂。实验对比例6采用与实验例1相同的方法进行加氢反应，不同的是，催化剂为制备对比例6制备的催化剂。实验对比例7采用与实验例1相同的方法进行加氢反应，不同的是，催化剂为制备对比例7制备的催化剂。表3项目原料加氢生成油单烯烃含量/％23.1623.11c5二烯烃含量/％0.1410.012c6二烯烃含量/％0.0880.025c7二烯烃含量/％0.0530.040c9二烯烃含量/％0.0420.040二烯烃含量/％0.3240.117ron87.086.9表4编号单烯烃饱和率(％)二烯烃脱除率(％)实验例10.2263.89实验例20.3262.77实验例30.3861.00实验对比例10.1553.69实验对比例20.1957.87实验对比例30.2358.15实验对比例40.2555.81实验对比例50.3158.30实验对比例60.1052.14实验对比例70.1653.75实验例4将制备实施例4制备的催化剂研磨至14-20目，取5ml经研磨的催化剂装填于10ml固定床反应器的催化剂床层的中部，催化剂床层的上部和下部均装填14-20目石英砂。采用s-zorb催化裂化汽油吸附脱硫装置原料为实验进料(其性质参数在表5中列出)，从固定床反应器上部进入固定反应器中，在2.7mpa、140℃、空速10.0h-1且氢油体积比20：1的条件下，与催化剂接触进行加氢反应。测定得到的加氢生成油(其性质参数在表5中列出)中的烯烃和二烯烃含量，并计算烯烃饱和率和二烯烃脱除率，结果在表5中列出。实验对比例8采用与实验例4相同的方法进行加氢反应，不同的是，催化剂为制备对比例8制备的催化剂。表5实验例5本实验例采用液相加氢反应装置进行加氢反应，该液相加氢反应装置包括固定床反应器以及设置在固定床反应器底部进料端口处的混氢器，所述混氢器包括由多孔材料形成的管道(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，外径为25.4mm，管道上均匀分布有19个液体通道，每个液体通道的内径为3.3mm，管壁上的通孔的平均孔径为50nm)和与该管道配合使用的一个壳体(内径为40mm)，其中，管道设置在壳体内，且管道的轴线与壳体的轴线重合，管道的外壁与壳体的内壁形成的空间为气体通道。将制备实施例5制备的催化剂装填于固定床反应器中，形成催化剂床层。将作为加氢原料的催化裂化汽油(其性质参数在表6中列出)输送进入混氢器的液体通道中，同时将氢气输送进入混氢器的气体通道中，其中，液体通道内的温度为150℃，压力为3.0mpa，氢油体积比为30：1。气体通道内的氢气通过管道上的通孔进入液体通道内与催化裂化汽油混合，形成携氢催化裂化汽油。液体通道输出的携氢催化裂化汽油进入固定床反应器中与在150℃、压力为3.0mpa且空速为15h-1的条件下催化剂接触，进行加氢反应，得到加氢生成油(其性质参数在表6中列出)，并计算单烯烃饱和率和二烯烃脱除率，结果在表6中列出。将加氢生成油作为s-zorb反应装置的原料进行吸附脱硫，得到的产品的干点值在表6中列出，s-zorb反应装置连续运行48小时后，对s-zorb反应装置的催化剂的积碳量进行测定，结果在表6中列出。实验对比例9采用与实验例5相同的方法进行加氢反应，不同的是，催化剂为制备对比例9制备的催化剂。实验对比例10采用与实验例5相同的方法进行加氢反应，不同的是，催化剂为商品化的催化剂r(购自中石化石油化工科学研究院，牌号为rgo-2)。表6以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12