本发明涉及水处理用复合纳滤膜及制备方法，属于高分子复合材料领域，该材料适合海水淡化、高浓盐水资源化及零排放处理、中水回用以及饮用水制备等水处理领域。
背景技术：
随着环境保护需求日益严峻，海水淡化、污水处理、中水回用等浓盐水资源化处理和零排放等对膜材料性能的要求越来越高。纳滤技术可以有效地将水中的一、二价离子选择性分开，是未来解决上述水处理问题的关键技术。针对未来纳滤膜的发展趋势，发明人认为浓盐水资源化和零排放处理用理想纳滤膜材料应该具有优异的一、二价离子的选择性以及更高的耐压性能。
经典的商业纳滤膜制备主要是由均苯三甲酰氯和哌嗪或间苯二胺通过界面聚合的原理制备的。例如近年来中国专利cn101934201a、cn103611430a、cn105435653a以及cn104324619a等都公开介绍了高选择性纳滤膜的制备方法。
除了需要提高纳滤膜对一、二价离子的选择性分离性能以外，提高纳滤膜的耐压性能也十分重要。常见的商品纳滤膜的耐压极限通常在4.5mpa左右，然而实际运行过程中，高浓度盐水的渗透压较大，常规的纳滤膜难以在工艺末端通过提高运行压力来提高单位产水率。因此开发既耐压又具有高选择性的纳滤膜对于高浓盐水的零排放工艺设计和应用都十分重要。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高选择性耐压复合纳滤膜。
本发明的第二个目的是提供一种高选择性耐压复合纳滤膜的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种高选择性耐压复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)依次用异丙醇及去离子水将聚合物超滤膜的表面清洗干净；
(2)将质量浓度为0.1％-1％的亲水性有机高分子水溶液倒入步骤(1)获得的膜的上表面，浸润1-30min，去除残余的液体；
(3)将质量浓度为0.05％-10％的多元胺水溶液倒入步骤(2)获得的膜的上表面，浸润1-10min，去除残余的液体；
(4)将质量浓度为0.01％-1％的多元酰氯溶液，倒入步骤(3)获得的膜的上表面，浸润5-150s，去除残余的液体；所述多元酰氯溶液的溶剂为有机溶剂；
(5)用所述多元酰氯溶液的溶剂对步骤(4)获得的膜的上表面进行冲洗；
(6)交替重复步骤(3)-(5)0-4次；
(7)将步骤(6)获得的膜放入质量浓度为1％-10％的甘油水溶液中浸泡5-20min，取出，；
(8)将步骤(7)获得的膜，在30-100℃环境下放置1-10min，得到高选择性耐压复合纳滤膜。
聚合物超滤膜优选为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜或聚丙烯腈超滤膜。
亲水性有机高分子优选为mw＝89000-98000聚乙烯醇(pva)、mw＝70000聚乙烯亚胺(pei)、mw＝100000聚丙烯酸(paa)或mw＝60000聚乳酸(pla)。
多元胺优选为乙二胺、丙二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、1,2-二氨基环己烷，1,3-二氨基环己烷和1,4-二氨基环己烷中至少一种。
多元酰氯优选为1,3-苯二甲酰氯、1,4-苯二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯、1,2,4-苯三甲酰氯、1,2,4,5-苯四甲酰氯中的至少一种。
有机溶剂优选为环己烷、正己烷、正庚烷、甲苯和isoparg中的至少一种。
上述方法制备的高选择性耐压复合纳滤膜。
本发明的优点：
本发明的高选择性耐压复合纳滤膜可通过增加中间层(亲水性高分子层)或提高分离层层数(厚度)，在一定程度上对纳滤膜的耐压性和选择性进行控制。实现了复合纳滤膜的对耐压性与选择性同步提升，特别适用于处理高渗透压的废水，实现一价、二价离子的选择性分离。本发明的高选择性耐压复合纳滤膜适用于碟管式或卷式膜元件的装配，生产工艺简单，操作便捷，易于规模化生产。
具体实施方式
聚砜超滤膜[1]、聚醚砜超滤膜[2]及聚丙烯腈超滤膜[3]均按文献所述像转化的方法进行制备。
isoparg为异构烷烃溶剂。
下面提出具体实施例对本发明提出的一种高选择性耐压纳滤膜材料及其制备技术作进一步的说明。
实施例1
一种高选择性耐压复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)依次用异丙醇及去离子水将聚醚砜超滤膜的表面清洗干净；
(2)将质量浓度为0.1％的pva(分子量为mw＝89000-98000)水溶液倒入步骤(1)获得的膜的上表面，浸润1min，去除残余的液体；
(3)将质量浓度为3.5％的哌嗪-水溶液倒入步骤(2)获得的膜的上表面，浸润5min，去除残余的液体
(4)将质量浓度为0.2％的1,3,5-苯三甲酰氯-isoparg溶液，倒入步骤(3)获得的膜的上表面，浸润60s，去除残余的液体；
(5)用isoparg对步骤(4)获得的膜的上表面进行冲洗；
(6)交替重复步骤(3)-(5)0次；
(7)将步骤(6)获得的膜放入质量浓度为1％的甘油-水溶液中浸泡5min，取出；
(8)将步骤(7)获得的膜在60℃环境下放置4min得到高选择性耐压复合纳滤膜。
实施例2
一种高选择性耐压复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)依次用异丙醇及去离子水将聚醚砜超滤膜的表面清洗干净；
(2)将质量浓度为0.3％的pva(分子量为mw＝89000-98000)水溶液倒入步骤(1)获得的膜的上表面，浸润10min，去除残余的液体；
(3)将质量浓度为3.5％的哌嗪水溶液倒入步骤(2)获得的膜的上表面，浸润5min，去除残余的液体
(4)将质量浓度为0.2％的1,3,5-苯三甲酰氯-isoparg溶液，倒入步骤(3)获得的膜的上表面，浸润60s，去除残余的液体
(5)用isoparg对步骤(4)获得的膜的上表面进行冲洗；
(6)交替重复步骤(3)-(5)2次；
(7)将步骤(6)获得的膜放入质量浓度为4％的甘油-水溶液中浸泡15min，取出；
(8)将步骤(7)获得的膜在60℃环境下放置4min得到高选择性耐压复合纳滤膜。
实施例3
一种高选择性耐压复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)依次用异丙醇及去离子水将聚醚砜超滤膜的表面清洗干净；
(2)将质量浓度为1％的pva(分子量为mw＝89000-98000)水溶液倒入步骤(1)获得的膜的上表面，浸润10min，去除残余的液体；
(3)将质量浓度为3.5％的哌嗪水溶液倒入步骤(2)获得的膜的上表面，浸润5min，去除残余的液体；
(4)将质量浓度为0.2％的1,3,5-苯三甲酰氯-isoparg溶液，倒入步骤(3)获得的膜的上表面，浸润60s，去除残余的液体；
(5)用isoparg对步骤(4)获得的膜的上表面进行冲洗；
(6)交替重复步骤(3)-(5)4次；
(7)将步骤(6)获得的膜放入质量浓度为10％的甘油-水溶液中浸泡20min取出，；
(8)将步骤(7)获得的膜在60℃环境下放置4min得到高选择性耐压复合纳滤膜。
实施例4
一种高选择性耐压复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)依次用异丙醇及去离子水将聚醚砜超滤膜的表面清洗干净；
(2)将质量浓度为0.1％的paa(分子量为mw＝100000)水溶液倒入步骤(1)获得的膜的上表面，浸润1min，去除残余的液体；
(3)将质量浓度为0.05％的哌嗪-水溶液倒入步骤(2)获得的膜的上表面，浸润1min，去除残余的液体
(4)将质量浓度为0.01％的1,3,5-苯三甲酰氯-环己烷溶液，倒入步骤(3)获得的膜的上表面，浸润5s，去除残余的液体
(5)用环己烷对步骤(4)获得的膜的上表面进行冲洗；
(6)交替重复步骤(3)-(5)4次；
(7)将步骤(6)获得的膜放入质量浓度为4％的甘油-水溶液中浸泡15min，取出；
(8)将步骤(7)获得的膜在30℃环境下放置10min得到高选择性耐压复合纳滤膜。
实施例5
一种高选择性耐压复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)依次用异丙醇及去离子水将聚醚砜超滤膜的表面清洗干净；
(2)将质量浓度为0.3％的pei(分子量为mw＝70000)水溶液倒入步骤(1)获得的膜的上表面，浸润10min，去除残余的液体；
(3)将质量浓度为3.5％的哌嗪水溶液倒入步骤(2)获得的膜的上表面，浸润5min，去除残余的液体
(4)将质量浓度为0.2％的1,3,5-苯三甲酰氯-正己烷溶液，倒入步骤(3)获得的膜的上表面，浸润60s，去除残余的液体
(5)用正己烷对步骤(4)获得的膜的上表面进行冲洗；
(6)交替重复步骤(3)-(5)4次；
(7)将步骤(6)获得的膜放入质量浓度为10％的甘油-水溶液中浸泡20min，取出；
(8)将步骤(7)获得的膜在60℃环境下放置4min得到高选择性耐压复合纳滤膜。
实施例6
一种高选择性耐压复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)依次用异丙醇及去离子水将聚醚砜超滤膜的表面清洗干净；
(2)将质量浓度为1％的pla(分子量为mw＝60000)水溶液倒入步骤(1)获得的膜的上表面，浸润30min，去除残余的液体；
(3)将质量浓度为10％的哌嗪水溶液倒入步骤(2)获得的膜的上表面，浸润10min，去除残余的液体
(4)将质量浓度为1％的1,3,5-苯三甲酰氯溶液(溶剂为体积比95：5的正庚烷与甲苯组成)，倒入步骤(3)获得的膜的上表面，浸润150s，去除残余的液体
(5)用体积比95：5的正庚烷与甲苯组成的混合溶剂对步骤(4)获得的膜的上表面进行冲洗；
(6)交替重复步骤(3)-(5)4次；
(7)将步骤(6)获得的膜放入质量浓度为4％的甘油-水溶液中浸泡15min，取出；
(8)将步骤(7)获得的膜在100℃环境下放置1min得到高选择性耐压复合纳滤膜。
实施例7
一种高选择性耐压复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)依次用异丙醇及去离子水将聚砜超滤膜的表面清洗干净；
(2)将质量浓度为0.3％的pva(分子量为mw＝89000-98000)水溶液倒入步骤(1)获得的膜的上表面，浸润10min，去除残余的液体；
(3)将多元胺水溶液倒入步骤(2)获得的膜的上表面，浸润5min，去除残余的液体，(多元胺水溶液含有质量浓度3.5％的哌嗪和质量浓度1％的1，4-二氨基环己烷)
(4)将多元酰氯溶液倒入步骤(3)获得的膜的上表面，浸润60s，去除残余的液体；(多元酰氯溶液含有质量浓度0.2％的1，3苯二甲酰氯和质量浓度0.25％1，2，4，5苯四甲酰氯溶液(溶剂由体积比95：5的正己烷与甲苯组成))；
(5)用体积比95：5的正己烷与甲苯组成混合溶剂对步骤(4)获得的膜的上表面进行冲洗；
(6)交替重复步骤(3)-(5)4次；
(7)将步骤(6)获得的膜放入质量浓度为4％的甘油-水溶液中浸泡15min，取出；
(8)将步骤(7)获得的膜在80℃环境下放置10min得到高选择性耐压复合纳滤膜。
实施例8
一种高选择性耐压复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)依次用异丙醇及去离子水将聚砜超滤膜的表面清洗干净；
(2)将质量浓度为0.3％的pva(分子量为mw＝89000-98000)水溶液倒入步骤(1)获得的膜的上表面，浸润10min，去除残余的液体；
(3)将多元胺水溶液倒入步骤(2)获得的膜的上表面，浸润5min，去除残余的液体，(多元胺水溶液含有质量浓度3.5％的哌嗪和质量浓度1％的1，2-二氨基环己烷)
(4)将多元酰氯溶液倒入步骤(3)获得的膜的上表面，浸润60s，去除残余的液体；(多元酰氯溶液含有质量浓度0.2％的1，4苯二甲酰氯和质量浓度0.25％1，2，4苯三甲酰氯溶液(溶剂由体积比95：5的正己烷与甲苯组成)；
(5)用体积比95：5的正己烷与甲苯组成的混合溶剂对步骤(4)获得的膜的上表面进行冲洗；
(6)交替重复步骤(3)-(5)4次；
(7)将步骤(6)获得的膜放入质量浓度为4％的甘油-水溶液中浸泡15min，取出；
(8)将步骤(7)获得的膜在80℃环境下放置10min得到高选择性耐压复合纳滤膜。
实施例9
一种高选择性耐压复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)依次用异丙醇及去离子水将聚丙烯腈超滤膜的表面清洗干净；
(2)将质量浓度为0.3％的pva(分子量为mw＝89000-98000)水溶液倒入步骤(1)获得的膜的上表面，浸润10min，去除残余的液体；
(3)将多元胺水溶液倒入步骤(2)获得的膜的上表面，浸润5min，去除残余的液体，(多元胺水溶液含有质量浓度2％的乙二胺和质量浓度3.5％的2，5-二甲基哌嗪)
(4)将质量浓度为0.2％的1,3,5-苯三甲酰氯-isoparg溶液，倒入步骤(3)获得的膜的上表面，浸润60s，去除残余的液体
(5)用isoparg对步骤(4)获得的膜的上表面进行冲洗；
(6)交替重复步骤(3)-(5)4次；
(7)将步骤(6)获得的膜放入质量浓度为4％的甘油-水溶液中浸泡15min，取出；
(8)将步骤(7)获得的膜在60℃环境下放置4min得到高选择性耐压复合纳滤膜。
实施例10
一种高选择性耐压复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)依次用异丙醇及去离子水将聚丙烯腈超滤膜的表面清洗干净；
(2)将质量浓度为0.3％的pva(分子量为mw＝89000-98000)水溶液倒入步骤(1)获得的膜的上表面，浸润10min，去除残余的液体；
(3)将多元胺水溶液倒入步骤(2)获得的膜的上表面，浸润5min，去除残余的液体，(多元胺水溶液含有质量浓度2％的丙二胺和质量浓度3.5％的1，3-二氨基环己烷)
(4)将质量浓度为0.2％的1,3,5-苯三甲酰氯-isoparg溶液，倒入步骤(3)获得的膜的上表面，浸润60s，去除残余的液体
(5)用isoparg对步骤(4)获得的膜的上表面进行冲洗；
(6)交替重复步骤(3)-(5)4次；
(7)将步骤(6)获得的膜放入质量浓度为4％的甘油-水溶液中浸泡15min，取出；
(8)将步骤(7)获得的膜在60℃环境下放置4min得到高选择性耐压复合纳滤膜。
耐压性实验：
参考专利cn106466558a中评价膜片耐压性能的两种参数：抗压密系数λi与临界压密压力p。
(1)利用错流式复合膜测试设备对制备的高选择性耐压复合纳滤膜进行耐压性测试；
(2)在正常操作压力(1mpa)下进行测试，保持进料液(去离子水)温度为25℃。每隔一小时测试一次纳滤膜的纯水通量，直至通量稳定，该过程为8h
(3)将操作压力提升至高压(5mpa)下进行测试，保持进料液(去离子水)温度为25℃。每隔一小时测试一次纳滤膜的纯水通量，该测试过程为24h；
以上步骤进行抗压密系数的测试步骤。
(1)利用错流式复合膜测试设备对制备的纳滤膜进行耐压性测试
(2)在pn＝1mpa下进行测试，保持进料液(去离子水)温度为25℃。每隔一小时测试一次纳滤膜的纯水通量，在该压力下稳定8h。观察该过程中的纯水通量是否有明显衰减，若无明显衰减，则进行(3)；若有明显衰减，则该膜的临界压力为p＝pn
(3)将操作压力变为pn增加0.5mpa，再进行步骤(2)
以上步骤为临界压力的测试步骤
抗压密系数λi的具体计算方式见以下公式：
λi＝qip0/q0pi
q0表示压力p0下的稳定纯水通量(p0压力下运行8h)，lmh；qi表示压力pi下的纯水通量(pi压力下运行24h)，lmh。抗压密系数越接近100％，表示耐压性能越好；这里选择p0＝1mpa和pi＝5mpa。
临界压力p的测试方法为：由低到高升高逐渐升高压测试压力，并在相应压力下连续运行一段时间，当膜的纯水通量出现明显衰减的时的压力作为该膜的临界压力p。
高选择性实验：
通过错流测试装置进行选择性测试，本发明采用的测试条件为2000ppm的盐溶液、操作压力1mpa、温度控制为25℃，ph控制在6.5-7.5之间。测试的无机盐分别是mgso4、cacl2、nacl。
盐截留率r根据以下公式进行计算：
r＝(cf-cp)/cf
式中r：截留率，％；cf：料液浓度，mg/l；cp：过液浓度，mg/l；
水的通量q根据以下公式进行计算：
q＝(m/ρ)/(s×t)
式中q：盐水通量，l/m2/h；ρ：透过液的密度，1kg/l；s：膜池的面积，m2；t：取透过液的时间，h；m：透过液质量，kg；
选择性α根据以下公式来进行计算：
式中ra和rb分别表示该种纳滤膜对不同盐溶液的截留率，％。
选择性系数越大，纳滤膜的选择性越高。
上述实施例实验结果：
[1]pendergastm.t.m.,nygaardj.m.,ghosha.k.,etal.usingnanocompositematerialstechnologytounderstandandcontrolreverseosmosismembranecompaction[j].desalination,2010,261(3):255-263.
[2]jahanshahim.,rahimpoura.,peyravim.developingthinfilmcompositepoly(piperazine-amide)andpoly(vinyl-alcohol)nanofiltrationmembranes[j].desalination,2010,257(1-3):129-136.
[3]chenj.,lij.,zhaoz.-p.,etal.nanofiltrationmembranepreparedfrompolyacrylonitrileultrafiltrationmembranebylow-temperatureplasma:5.graftingofstyreneinvaporphaseanditsapplication[j].surfaceandcoatingstechnology,2007,201(15):6789-6792。