一种快速水热合成装置及方法与流程

本发明涉及化学反应工程技术领域，尤其涉及一种快速水热合成装置及方法。

背景技术

纳米复合粒子是以一个尺寸在微米至纳米级的材料为基质，在其表面包覆数层均匀纳米薄膜或微粒形成的一种复合多相结构。基质与覆合材料之间通过物理或化学作用相互结合在一起构成复合结构，通过控制二者组成与结构实现复合性能的调控。通过对结构和尺寸的剪裁，可调控它们的磁学、光学、力学、热学、电学、催化、吸附等性质，因而具有不同于单组分纳米材料的性质，在材料学（如：固体电解质、半导体、陶瓷、光敏材料）、化学组装、药物输送、生物化学诊断、光子晶体、催化吸附材料等诸多领域都有广泛的应用。

近年来，设计、合成单分散、可控核壳型纳米复合粒子已成为众多杂化材料、纳米材料等领域研究的热点。纳米复合结构的设计都是具有很强的针对性。随着研究的深入，纳米复合材料的制备方法越来越多，主要有表面沉积法、离子交换法、超声化学法、自组装法（静电组装、气相沉积、化学镀）等。

现有的纳米复合材料的制备方法存在以下三个明显的技术缺陷：（1）包覆过程中，基质材料易发生团聚；（2）包覆前躯体趋向于自身成核，而不是包覆到内核粒子的表面；（3）包覆粒子结构和大小不均匀分布、不完整。实现工业化低成本、大规模地生产具有高质量、高性能的纳米复合材料是化学反应工程技术领域研究的热点。

中国专利文献上公开了“一种基于八卦图原理的超重力-连续微撞击流反应器”，其公告号为cn104437334a，该发明提供的超重力-连续微撞击流反应器内，两股料液首先在主流道内发生撞击，撞击后的料液在主流道内以二次旋转流的方式（料液在旋转流动过程中，每旋转180°，旋转方向发生一次改变）高速流动并形成高频颠倒的超重力场，该超重力场可以产生强烈的二次流动，形成迪恩涡显著强化液—液多尺度混合过程。在此过程中，24条支流先后以连续液-液薄液膜撞击的方式进入主流道中，与主流道中的料液发生快速的多尺度混合。该反应器主要用于在常温下（低于100℃）制备各种纳米复合材料或高分子材料，具有可连续操作，多尺度混合性能好，返混小，体积小，产量高，密封性好，操作简便，可实现瞬时反应与快速反应的耦合，反应器易于放大，所获得的产品性能优异等优点。但是，该反应器存在以下明显的不足之处：反应器内没有换热系统，因此，不适用于热效应很明显的反应过程，也不适用于水热法合成纳米复合材料，显著限制了其应用范围。

技术实现要素：

本发明为了克服现有超重力-连续微撞击流反应器中存在的热交换性能差的缺陷，提供了一种具有强换热功能的快速水热合成装置，超重力-连续微撞击流水热反应器，简称超重力水热反应器。

本发明还提供了一种能够在水热环境中生产出具有高质量、高性能的纳米复合材料的快速水热合成方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种快速水热合成装置，包括动力机构，若干个储液装置和反应器，所述储液装置通过流道转换机构与反应器相连接，所述流道转换机构设有流量控制装置；所述反应器包括流道分配结构和多重换热组件，所述多重换热组件以高温高压热液为热源，所述多重换热组件由若干垂直上下相扣的扣板组成，中间扣板的两侧设有凹槽，相邻扣板的凹槽扣合形成若干条封闭流道，所述流道分配结构与多重换热组件的封闭流道连通，所述多重换热组件的换热方式为二次旋转流间壁式逆流换热。

本发明的快速水热合成装置在于利用二次旋转流具有强化传热的特性，通过料液自身在流道内旋转流动产生超重力场，无需外部设备提供超重力场，设备要求低，并因此可以实现在水热环境中生产出具有高质量、高性能的纳米复合材料。本发明所用动力机构为一个能产生稳定且持续压力的高压气源，如空气压缩机或者钢瓶气体。本发明所用高温高压热液为高温高压去离子水热液。

作为优选，所述流道分配结构包括一条主流道和四条支流道，所述四条支流道各自分为6条分支流道，形成24条相同流量的分支流道。

主流道的料液的总流量为1份，被分成四股，从四个进料口以相等的流量进入反应器中，进入反应器后每股料液再被分成6条支流，共计24条支流，这些支流的流量经过调节都是基本相等的。这24条分支流与高温高压热液进行强换热。

作为优选，所述多重换热组件由6块扣板构成，由上到下依次为第一扣板，第二扣板，第三扣板，第四扣板，第五扣板和第六扣板，所述第一扣板底面与第二扣板上面各设有形状对称的凹槽，并彼此扣合形成流道a；所述第二扣板底面与第三扣板上面各设有形状对称的凹槽，并彼此扣合形成流道b；所述第三扣板底面与第四扣板上面各设有形状对称的凹槽，并彼此扣合形成流道c，所述流道c设有高温高压热液进口阀和出口阀；所述第五扣板底面竖直设有第一凹槽，表面竖直设有第二凹槽，所述第一凹槽和第二凹槽的开口分别通过密封垫密封，形成流道d和流道e。其中，所述第四扣板和第五扣板内垂直设有互相连通的通道，所述第四扣板的通道与流道d相连通。

作为优选，所述流道a，流道b和流道c的流通截面为介于椭圆形和长方形之间过渡形，横纵比为1.5~2；所述流道a，流道b和流道c的截面传热方向为逆时针；所述流道d和流道e的流通截面为长宽比控制在3~5的矩形结构。

上述类椭圆形的的流通截面便于提高传热效率，24条的分支流道内的料液通过流道d过程中，与流道e内的高温高压热液进行间壁式换热后，与流道b中的料液汇合。

作为优选，所述第一扣板和第六扣板的材质为工程塑料；所述第二扣板，第三扣板，第四扣板和第五扣板为换热板，所述换热板的材质为铜合金。

本发明各块换热板的正/反两面流体之间具有一定的温度差，其换热过程可在10秒内达到稳态换热。本发明第一扣板和第六扣板的材质是在200℃温度下仍保持良好机械性能的工程塑料，第二至五扣板为换热板，且材质优选为具有300mpa以上机械拉伸强度和100w·m^-1·k^-1以上热导率，并具有优良耐酸碱腐蚀特性的铜合金。

作为优选，所述流道b的进口处和出口处、所述流道e的出口处均设有温度传感器。反应器内有三个热电偶插口，用于感知反应流道进出口温度和高温高压热液出口温度。

作为优选，所述流道a与流道b之间、所述流道b与流道c之间的平均间距为0.5mm，最小间距为0.3mm，便于交换热量。

一种快速水热合成方法，包括以下步骤：

（1）支流量的调节：

储液装置ⅰ~ⅲ内装满去离子水，储液装置ⅳ内装满红色指示剂，打开动力机构，驱使ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ四个储液装置中的料液流入反应器中，来自储液装置ⅳ的红色指示剂与来自储罐ⅲ的4条支流料液分别通过流道转换机构逐个进行切换，通过流量控制装置控制各支流的流量，实现24条分支流道的流量相等；

（2）反应器预热：

储液装置ⅰ~ⅲ内装满反应料液，储液装置ⅳ内装满去离子水，通过流道转换机构切换到走去离子水这一端，打开动力机构，驱动储罐ⅳ中的去离子水料液进入反应器各进料口，控制流量；打开高温高压热液的进口阀，使得高温高压热液流入反应器的流道c内，观察三个温度传感器的数值，当三个温度值都到达设定温度时，反应器预热完毕；

（3）将流道转换机构切换到走反应料液（一般是2~3种不同料液）这一端，高温高压热液持续通入流道c，所述反应料液以常温进入反应器，经历先升温再降温两步换热后，待三个温度传感器显示的温度值到达设定温度时，以常温常压（低于100℃）的产品料液流出，所述高温高压热液经历一次降温换热后，以常温常压的液流从高温高压热液的出口阀流出；待接料结束后，先关闭高温高压热液的出口阀，接着将流道转换机构切换到走去离子水这一端，最后关闭动力机构，待储罐ⅳ中的去离子水排净后，全部操作结束；所述反应料液与高温高压热液在流经各换热流道时形成超重力场，各料液所受超重力场水平大于800g，其中g为正常重力场加速度9.8m/s²。

本发明为了缩短达到稳态换热所需时间，先用自来水代替反应料液进料30s使反应器内流道温度分布基本达到稳态，然后二者之间进行切换。待反应料液接近走完时，二者再进行切换，用自来水对反应器内的流道进行清洗降温。本发明所提供的超重力水热反应器可以实现在超重力-水热环境中进行瞬时的均相反应沉淀和快速的异相反应沉积过程。对于快速低成本的实验室制备和规模化生产各种结构复杂的纳米复合材料具有十分重要的意义。

作为优选，水热反应温度为160℃以上，反应料液的进料压力控制在0.8mpa以上，高温高压热液温度控制在200℃以上，压力控制在0.6mpa以上。

作为优选，步骤（3）中，所述反应料液总流量是高温高压热液总流量为2倍。

若进入反应器内主流道的料液是两股不同的料液，二者流量分别为0.5份，从两个主流道进料口进入反应器的流道b中，二者顺着流道b在反应器内撞击后发生反应生成纳米基质材料；

若分散好的一种纳米基质材料浆液从两个进料口进料，所述纳米基质材料浆液沿着主流道高速流动，并与流道a的上层高温物料和流道c的下层高温高压热液之间进行强换热；上层高温物料的流量是2份，下层高温高压热液的流量是1份。

因此，本发明具有如下有益效果：

（1）在超重力—连续微撞击流反应器基础上开发出来的快速水热合成装置超重力-水热反应器具备了强换热功能，该快速水热合成方法可以实现在水热条件下制备各种晶相且结构复杂的纳米复合粒子，所得纳米复合粒子无需进行水热老化处理可直接使用，明显缩短了工艺流程，降低了产品的工艺成本；

（2）快速水热合成装置超重力-水热反应器利用高频颠倒的超重力场显著强化了间壁式换热过程，使反应器内的换热部分的结构尺寸大幅缩小，换热效能大幅提高，可以大幅度地实现节能降耗；

（3）快速水热合成装置超重力-水热反应器内物料升温速度极快，对于一些热敏性物料，可以保证在这些物料受热后性质在短时间内尚未改变时，快速参与反应合成，显著拓宽了该反应器的应用范围。

附图说明

图1是本发明快速水热合成装置的结构示意图。

图2是本发明多重换热组件中各扣板的流通截面结构示意图。

图3为图2中各扣板的流通结构图。

图中：空气压缩机1，储液装置2，管道3，三通阀4，流量计5，流道分配结构6，主流道7，支流道8，分支流道9，分支流道流量观察点10，固定螺栓11，流量控制螺栓12，多重换热组件13，水热釜14，热液进口阀15，热液出口阀16，接料杯17，热液回收杯18，第一扣板19，第二扣板20，第三扣板21，第四扣板22，第五扣板23，第六扣板24，热电偶25，密封垫26。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

如图1所示，一种快速水热合成装置，该反应装置是实验室制备纳米复合粒子的实验装置，包括空气压缩机1，储液装置2和反应器，其中，反应器包括流道分配结构6和多重换热组件13，四个储液装置2（储罐ⅰ~ⅲ）分别通过管道3经三通阀4和流量计5与反应器连接，流道分配结构6包括一条主流道7和四条支流道8，四条支流道各自分为6条分支流道9，形成24条相同流量的分支流道，分支流道9设有分支流道流量观察点10。各分支流道通过固定螺栓11彼此间隔固定，并通过流量控制螺栓12控制流量。反应器内主流道横向宽度为1.5mm，纵向深度为1.0mm。反应器底部设有接料杯17，反应完成后产品通过流道a流出至接料杯。

如图2所示，多重换热组件由6块扣板构成，由上到下依次为第一扣板19，第二扣板20，第三扣板21，第四扣板22，第五扣板23和第六扣板24，第一扣板底面与第二扣板上面各设有形状对称的凹槽，并彼此扣合形成流道a（图中a）；第二扣板底面与第三扣板上面各设有形状对称的凹槽，并彼此扣合形成流道b（图中b）；第三扣板底面与第四扣板上面各设有形状对称的凹槽，并彼此扣合形成流道c（图中c），所述流道c设有热液进口阀15和热液出口阀16，热液出口处设有热液回收杯18，流道e通过转子流量计与热液回收杯相连。热液进口阀的另一端与用于制备高温高压去离子水热液的水热釜14相连接；第五扣板底面竖直设有第一凹槽，表面竖直设有第二凹槽，第一凹槽和第二凹槽的开口分别通过密封垫26密封，形成流道d（图中d）和流道e（图中e）。其中，第四扣板和第五扣板内垂直设有互相连通的通道，所述流道d通过通道与流道b相连通。流道a，流道b和流道c的流通截面为介于椭圆形和长方形之间过渡形，横纵比为1.5；流道d和流道e的流通截面的长宽比为4。

本实施例以上述快速水热合成装置超重力-水热反应器制备fe3o4/tio2纳米复合粒子为例，包括以下步骤：

（1）支流量的调节。

储罐ⅰ~ⅲ内装满去离子水，储罐ⅳ内装满红色指示剂，打开空气压缩机的高压气体阀门，使一定压力的气体（5atm）进入上述4个储罐中，在高压气体的压力作用下，压迫ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ四个储罐中的料液流入反应器中，来自储罐ⅳ的红色指示剂与来自储罐ⅲ的4股分流料液分别通过一个三通阀逐个进行切换，控制好各流量计的流量，观察各组支流道流量观察点（观察点位置如附图1所示）的颜色变化快慢情况，据此调节各支流道所对应的流量控制螺栓（螺栓位置如附图1所示），使各组中6个观察点同时变色，最终实现24个支流道的流量基本相等；

（2）反应器预热。

储罐ⅰ是硫酸铁和硫酸亚铁混合溶液，储罐ⅱ是氢氧化钠溶液，储罐ⅲ是硫酸钛溶液，储罐ⅳ是去离子水，水热釜内装满去离子水，将水热釜内的去离子水加热至指定温度。将图1中所示三个三通阀开路切换到走去离子水这一端，打开高压气体阀门，使一定压力的气体（10atm）进入上述4个储罐中，在高压气体的压力作用下，压迫储罐ⅳ中的去离子水料液通过三个三通阀进入各流量计再流入反应器各进料口，控制好各流量计的流量。开启水热釜出口阀门，使高温高压去离子水热液流入反应器内，观察图3中所示三个热电偶显示的温度值，当三个温度值都到达设定温度时（b中两个热点偶的设定温度分别为160℃和170℃，e中的热点偶的设定温度为40℃），反应器预热完毕；

（3）制备产品：

将三个三通阀开路切换到走反应料液这一端，待三个热电偶显示的温度值到达设定温度时，开始接料，储罐ⅰ和储罐ⅱ的料液首先快速升温至160℃，随后在对撞流道出口位置发生强烈撞击生成黑色的纳米fe3o4内核凝胶粒子。生成的黑色浆液（该浆液显强碱性，其中含有氢氧化钠）在向前快速流动过程中，与来自储罐ⅲ的160℃的硫酸钛溶液发生强烈撞击，氢氧化钠与硫酸钛反应先生成tio2前驱体，该前驱体迅速而均匀地包覆到fe3o4内核表面，得到fe3o4/tio2纳米复合粒子；

待接料结束后，先关闭水热釜出口阀门，接着将三个三通阀开路切换到走去离子水这一端，最后关闭空气压缩机出口，待储罐ⅳ中的去离子水排净后，全部操作结束。

在制备该产品时，24条支流道的流量均为1.67ml/s，总流量为40ml/s。硫酸铁混合溶液与氢氧化钠溶液流量分别都是20ml/s，所有换热管内流动的物料所受超重力场水平在800g至1700g之间。本实验的目的是制备得到包覆率为100%的纳米复合粒子。包覆率指产品中的ti/fe摩尔比。通过调控储罐ⅰ、ⅱ和ⅲ内反应料液的浓度实现100%的包覆率。

图3为上述制备fe3o4/tio2纳米复合粒子过程中各换热流道的结构图，其中流道c内通入高温高压去离子水热液，流道c中的高温高压去离子水热液继续流入流道e中。具体换热过程如下：

（1）储罐ⅰ中的硫酸铁和硫酸亚铁混合溶液，储罐ⅱ中的氢氧化钠溶液首先以常温20℃高速流入流道b，随后在对撞流道出口位置发生强烈撞击前快速升温至160℃，强烈撞击后生成黑色的纳米fe3o4内核凝胶粒子，生成的黑色浆液（该浆液显强碱性，其中含有氢氧化钠）在向前快速流动过程中，被下层c流道中的高温高压去离子水热液间壁式加热升温至170℃；

（2）储罐iii的硫酸钛溶液经过24个分支流道以常温20℃高速流入流道d，经第五扣板内流道e中（见图2所示）的高温高压去离子水热液传热升温至160℃，然后向上依次垂直穿过第四扣板和第三扣板的通道后，呈扇形分布汇流入流道b与黑色浆液发生强烈撞击，氢氧化钠与硫酸钛反应先生成tio2前驱体，该前驱体迅速而均匀地包覆到fe3o4内核表面，得到fe3o4/tio2纳米复合粒子浆液，该浆液在流道b中被上层流道a和下层流道c中的料液持续加热升温至170℃；

（3）fe3o4/tio2纳米复合粒子浆液温度到达170℃后，垂直向上穿过第二扣板进入流道a中，发生持续降温，最终以95℃的温度从流道a流出至接料杯中；流道e中的高温高压去离子水热液从180℃降温至40℃左右从底部流经转子流量计后排出到热液回收杯中。

本发明热源高温高压去离子水热液的采用常规的水热釜将去离子水在高温、高压条件下加热直接制得。本发明换热原理如下：第二、三、四、五扣板为换热板，第一和六扣板是工程塑料。流道a、b、c、d和e中的料液轴向流动都属于二次旋转流，二次旋转流能产生高频颠倒的超重力场，这个超重力场可以使料液沿径向形成二次流，如图2中流道中显示了流道a、b和c都形成了二次流，另外流道d和流道e内也都形成了二次流，图中未示出。二次流的形成显著强化了间壁式换热过程中的对流传热过程，换热效能大幅提高，实现节能降耗，明显缩短了工艺流程，降低了产品的工艺成本。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。