一种制备Ag负载ZnO纳米棒阵列的方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种制备ag负载zno纳米棒阵列的方法。

背景技术

半导体光催化剂利用太阳光进行能量转换或环境净化，在污染物降解、光解水制氢、太阳能电池等领域应用前景广阔。由于制备工艺简单、成本低、无毒、光化学稳定性好、氧化还原能力强等优点，使zno成为最有可能替代tio2的半导体光催化剂。但zno光催化剂难以重复利用、光生载流子分离效率低导致其光催化活性不高的问题严重阻碍了zno光催化剂的工业化应用。通过制备zno纳米棒阵列可解决zno光催化剂难以重复利用的问题。为了提高zno光催化剂光生载流子分离效率，一些研究工作者将ag负载于zno表面形成ag/zno肖特基势垒，在光催化过程中，zno中的光生电子将通过肖特基势垒在ag颗粒中富集，而光生空穴将留在zno晶体中。通过肖特基势垒，ag/zno光催化剂可以分离光生载流子，提高了zno光催化剂的光催化效率。由于肖特基势垒在ag/zno接触界面形成，因此需要保证ag颗粒细小均匀的负载于zno表面。通过紫外光还原或热分解agno3的方法将ag颗粒沉积于zno纳米棒阵列，结合性不好的同时，ag颗粒的尺寸也难以控制，极大的影响了ag负载zno纳米棒阵列的光催化性能。采用气相沉积法在zno纳米棒表面沉积ag颗粒，但这种方法工艺复杂，成本较高。因此探寻一种有效的、廉价的方法制备颗粒细小的ag均匀负载于zno纳米棒阵列的方法成为研究的重点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备ag负载zno纳米棒阵列的方法，解决了现有方法制备的ag负载zno中ag颗粒尺寸位置难以控制，制备成本高的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种制备ag负载zno纳米棒阵列的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1.zno种子层衬底的制备：

步骤1.1将fto衬底放入体积比为1:1:1的无水乙醇-丙酮-异丙酮混合溶液中，超声清洗后取出，用去离子水冲洗干净，并放入烘箱中烘干备用；

步骤1.2将适量zn(ch3coo)2和naoh固体分别溶于乙醇中，然后，取上述zn(ch3coo)2和naoh溶液分别加入乙醇溶液再进行稀释，之后将上述两种稀释后的溶液分别水浴加热到65℃后混合均匀，并将混合溶液在65℃下保温一段时间，自然冷却后得到的zno种子层溶液，将zno种子层溶液涂敷于fto衬底上，待其自然蒸发后进行下一次涂敷，重复涂敷多次保证zno种子层厚度，最终获得zno前驱体膜；

步骤1.3将步骤1.2所得的zno前驱体膜置于马弗炉中，恒温反应，获得zno种子层衬底；

步骤2.zno纳米棒阵列薄膜的制备；

步骤2.1将步骤1制备好的zno种子层衬底放入聚四氟乙烯反应釜内衬中，保持种子层衬底向下，然后，将聚乙烯亚胺、六次甲基四胺和硝酸锌固体依次加入到去离子水中形成混合溶液，并将混合溶液转移到反应釜内衬中；

步骤2.2将步骤2.1所述的反应釜放入干燥箱中进行水热反应后，自然冷却至室温，取出生长有zno薄膜的种子层衬底，用去离子水冲洗后，干燥；

步骤2.3将干燥后的样品重复进行3次上述步骤2.2的操作；

步骤2.4将步骤2.3所得样品置于马弗炉中恒温反应一段时间，获得zno纳米棒阵列薄膜；

步骤3.对步骤2所制备得到的zno纳米棒阵列薄膜进行ag负载；

步骤3.1将步骤2制备得到的zno纳米棒阵列薄膜样品放入铁丝笼中，将石英玻璃球置于样品上，将铁丝笼放入盛有40mlagno3溶液的烧杯中，然后，将烧杯固定于摇床振荡器中，运行摇床振荡器使石英玻璃球在zno米棒阵列薄膜样品上来回滚动，振荡一段时间后，将样品取出用去离子水清洗3次后干燥。

步骤3.2将步骤3.1所制备的样品置于管式炉中恒温反应一段时间，获得ag负载的zno纳米棒阵列薄膜，记为ag/zno纳米棒阵列薄膜。

本发明的其他特点还在于，

步骤3制备得到的ag负载zno纳米棒阵列采用如下过程计算其光催化效率：

首先将步骤3制备得到的ag/zno纳米棒阵列薄膜放入盛有40ml1mg/l的甲基橙溶液的烧杯中，然后将烧杯固定于摇床振荡器中，开启紫外灯管，运行摇床振动器(80times/min)进行光催化反应，利用紫外分光光度计测量其压电光催化前后的吸光度，并计算其压电光催化效率；

步骤1.2中zn(ch3coo)2的乙醇溶液稀释前后的浓度比为1:8，naoh的乙醇溶液稀释前后浓度比为1:2.5，混合溶液在65℃保温的时间为30～60min。

步骤1.3中zno前驱体膜在马弗炉中的反应条件是：空气气氛下，加热温度为300℃～500℃，恒温时间30min～60min。

步骤2.1中混合溶液中聚乙烯亚胺、六次甲基四胺和硝酸锌的浓度分别为1.5mm、25mm、25mm。

步骤2.2中水热反应的条件是：温度为90℃～150℃，恒温时间3h～5h。

步骤2.4中马弗炉中的反应条件是：空气气氛下，加热温度为300℃～500℃，恒温时间30min～60min。

步骤3.1中石英玻璃球的规格是：质量范围是0.1725g～0.5550g，直径是5.3mm～7.80mm；agno3的浓度为0.01mol/l～0.04mol/l；摇床振荡器中的反应条件是：在黑暗条件下，摇晃速度为80times/min，振荡时间为6h～12h。

步骤3.2中管式炉中的反应条件是：氮气气氛下，加热温度450℃～500℃，恒温时间30min～60min。

制备得到的ag/zno纳米棒阵列薄膜垂直性良好的沿晶体[001]方向生长的zno单晶纳米棒阵列，其长度和直径分别约为2μm和200nm，ag颗粒均匀负载于zno表面并且ag颗粒的平均粒径约为100nm。

本发明的有益效果是，一种制备ag负载zno纳米棒阵列的方法，解决了现有方法制备的ag负载zno中ag颗粒尺寸位置难以控制，制备成本高的问题。利用电场对zno晶体中载流子进行分离-聚集-释放，使溶液中的ag⁺在zno晶体表面被还原为ag颗粒。这种方法使反应只在zno纳米棒表面发生，并且由于zno压电电场能量较小，电场在晶体表面分布均匀，因此制备的ag颗粒尺寸较小，在zno纳米棒两侧表面分布均匀，通过利用zno动态内建压电电场将ag颗粒负载于zno纳米棒表面，所制备沿[001]方向生长的zno单晶纳米棒阵列垂直性良好，ag负载的zno纳米棒阵列在2h里的光催化效率最高可提高120％。

附图说明

图1为本发明的实施例1所制备ag/zno纳米棒阵列的sem照片；

图2为本发明的实施例1、2、3(ag负载时间为6h，agno3浓度为0.01mol/l～0.04mol/l)所制备的ag/zno纳米棒阵列的压电光催化效率；

图3为本发明的实施例4、5、6(ag负载时间为9h，agno3浓度为0.01mol/l～0.04mol/l)所制备的ag/zno纳米棒阵列的压电光催化效率；

图4为本发明的实施例7、8、9(ag负载时间为12h，agno3浓度为0.01mol/l～0.04mol/l)所制备的ag/zno纳米棒阵列的压电光催化效率。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明的一种制备ag负载zno纳米棒阵列的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1.zno种子层衬底的制备：

步骤1.1将切割成2cm×1cm的fto衬底放入体积比为1:1:1的无水乙醇-丙酮-异丙酮混合溶液中，超声清洗后取出，用去离子水冲洗干净，并放入烘箱中烘干备用；

步骤1.2将适量zn(ch3coo)2和naoh固体分别溶于乙醇中，然后，取上述zn(ch3coo)2和naoh溶液分别加入乙醇溶液进行稀释，之后将上述两种稀释后的溶液分别水浴加热到65℃后混合均匀，并将混合溶液在65℃下保温一段时间，自然冷却后得到的zno种子层溶液，将zno种子层溶液涂敷于fto衬底上，待其自然蒸发后进行下一次涂敷，重复涂敷多次保证zno种子层厚度，最终获得zno前驱体膜；

步骤1.3将步骤1.2所得的zno前驱体膜置于马弗炉中，恒温反应，获得zno种子层衬底；

步骤2.zno纳米棒阵列薄膜的制备；

步骤2.1将步骤1制备好的zno种子层衬底放入聚四氟乙烯反应釜内衬中，保持种子层衬底向下，然后，将聚乙烯亚胺、六次甲基四胺和硝酸锌固体依次加入到去离子水中形成混合溶液，并将混合溶液转移到反应釜内衬中；

步骤2.2将步骤2.1所述的反应釜放入干燥箱中进行水热反应后，自然冷却至室温，取出生长有zno薄膜的种子层衬底，用去离子水冲洗后，干燥；

步骤2.3将干燥后的样品重复进行3次上述步骤2.2的操作；

步骤2.4将步骤2.3所得样品置于马弗炉中恒温反应一段时间，获得zno纳米棒阵列薄膜；

步骤3.对步骤2所制备得到的zno纳米棒阵列薄膜进行ag负载；

步骤3.1将步骤2制备得到的zno纳米棒阵列薄膜样品放入铁丝笼中，将石英玻璃球置于样品上，将铁丝笼放入盛有40mlagno3溶液的烧杯中，然后，将烧杯固定于摇床振荡器中，运行摇床振荡器使石英玻璃球在zno纳米棒阵列薄膜样品上来回滚动，振荡一段时间后，将样品取出用去离子水清洗3次后干燥。

步骤3.2将步骤3.1所制备的样品置于管式炉中恒温反应一段时间，获得ag负载的zno纳米棒阵列薄膜，记为ag/zno纳米棒阵列薄膜。

步骤3制备得到的ag负载zno纳米棒阵列采用如下过程计算其光催化效率：

首先将步骤3制备得到的ag/zno纳米棒阵列薄膜放入盛有40ml1mg/l的甲基橙溶液的烧杯中，然后将烧杯固定于摇床振荡器中，开启紫外灯管，运行摇床振动器(80times/min)进行光催化反应，利用紫外分光光度计测量其压电光催化前后的吸光度，并计算其压电光催化效率；

紫外分光光度计测量光催化前后的吸光度时，紫外分光光度计的波长设置为466nm。

步骤1.2中zn(ch3coo)2的乙醇溶液稀释前后的浓度比为1:8，所述naoh的乙醇溶液稀释前后浓度比为1:2.5，所述混合溶液在65℃保温的时间为30～60min。

步骤1.3中zno前驱体膜在马弗炉中的反应条件是：空气气氛下，加热温度为300℃～500℃，恒温时间30min～60min。

步骤2.1中混合溶液中聚乙烯亚胺、六次甲基四胺和硝酸锌的浓度分别为1.5mm、25mm、25mm。

步骤2.2中水热反应的条件是：温度为90℃～150℃，恒温时间3h～5h。

步骤2.4中马弗炉中的反应条件是：空气气氛下，加热温度为300℃～500℃，恒温时间30min～60min。

步骤3.1中石英玻璃球的规格是：质量范围是0.1725g～0.5550g，直径是5.3mm～7.80mm；agno3的浓度为0.01mol/l～0.04mol/l；摇床振荡器中的反应条件是：在黑暗条件下，摇晃速度为80times/min，振荡时间为6h～12h。

步骤3.2中管式炉中的反应条件是：氮气气氛下，加热温度为450℃～500℃，恒温时间30min～60min。

制备得到的ag/zno纳米棒阵列薄膜垂直性良好的沿晶体[001]方向生长的zno单晶纳米棒阵列，其长度和直径分别约为2μm和200nm，ag颗粒均匀负载于zno表面并且ag颗粒的平均粒径约为100nm。

本发明的一种制备ag负载zno纳米棒阵列的方法的反应原理如下：由于zno具有压电特性，在zno纳米棒内部存在极化电场，极化电场是一种静电场，在电场的作用下，使zno晶体产生的光生电子、空穴分离，移动到zno不同方向表面，但这也使得极化电场饱和。如果对zno纳米棒阵列施加机械振动，使之受到周期性强弱变化的应力作用，所产生的压电电场交替增强或减弱，避免了压电电场的饱和。当水流冲击或石英玻璃球滚动时，znonr(zno纳米棒)受到的横向切力将会增大或减小，其两侧的压电势将会增大或减小，这样就在znonr晶体中产生了动态压电电场。znonr的动态压电电场将不断驱动zno纳米棒中自由电子-空穴向着相反的方向运动；在一个理想的应变周期中，znonr首先受力向一侧弯曲，接着恢复垂直后受相反的力向另外一侧弯曲，最终恢复垂直，在不考虑电势极性的情况下，电势的变化可分为两个阶段。在第一阶段，电势由零变为最大电势过程中，自由电子和空穴受到电场的作用，分别向zno两侧表面移动。这时，大部分载流子被电场所束缚并不能参与还原反应，大量电子被束缚在znonr表面。在第二阶段，当电势由最大电势开始减小，且不足以束缚表面累积的载流子时，富集在znonr表面的载流子将会在znonr表面参与反应，直至压电势变为零，自由载流子也被消耗殆尽。虽然在压电势增大时，压电电场束缚了自由载流子，但其束缚的自由载流子会在电势减小时被释放，使得znonr在一个完整的摇摆过程中有自由电子能够参与还原反应。这样动态压电电场对zno晶体中电子进行分离-聚集-释放，使溶液中的ag⁺在zno晶体表面被还原为ag颗粒。

本发明的方法通过对zno纳米棒施加动态力场，可在zno晶体中产生的动态压电电场，利用该电场对zno晶体中载流子进行分离-聚集-释放，使溶液中的ag⁺在zno晶体表面被还原为ag颗粒，使反应只在zno纳米棒表面发生，并且由于zno压电电场能量较小，压电电场在晶体表面分布均匀，因此制备的ag颗粒尺寸较小，并且均匀的分布于zno纳米棒两侧表面。这种尺寸较小、均匀分布于zno纳米棒侧面的ag颗粒由于具有更多的异质结使其在压电光催化过程中表现出更高的压电光催化性能。

具体实施例如下：

对比例1

步骤1.zno种子层衬底的制备：将切割成2cm×1cm的fto衬底，放入体积比为1:1:1的无水乙醇-丙酮-异丙酮混合溶液中，超声清洗30min后，取出，并用去离子水冲洗，将清洗干净的fto衬底放入烘箱中，60℃烘干备用；

步骤2.配置3mm醋酸锌(zn(ch3coo)2)和5mm氢氧化钠(naoh)的乙醇溶液，取8ml上述的zn(ch3coo)2溶液和8ml上述的naoh溶液分别加入64ml和20ml的乙醇溶液进行稀释。将上述两种溶液分别水浴加热到65℃后，混合，并在65℃下保温45min，自然冷却后备用。将6mlzno种子层溶液涂敷于fto衬底上，待其自然蒸发后进行下一次涂敷，重复涂敷多次保证zno种子层厚度，最终获得zno前驱体膜。将所获得的zno前驱体膜置于马弗炉中，在空气条件下500℃恒温30min，获得zno种子层衬底。

步骤3.将zno种子层衬底放入100ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，保持种子层衬底向下。将聚乙烯亚胺(pei)、六次甲基四胺(hmt)和硝酸锌依次加入到50ml去离子水中形成混合溶液，混合溶液中聚乙烯亚胺、六次甲基四胺和硝酸锌的浓度分别为1.5mm、25mm、25mm，并将混合溶液转移到反应釜内衬中。将反应釜放入干燥箱，90℃保温3h后，自然冷却至室温。将具有zno薄膜的种子层衬底用去离子水冲洗，60℃干燥。为了获得较长的zno纳米棒阵列，将干燥后的样品再进行3次上述重复操作。最后将所得样品置于马弗炉中，400℃恒温30min，获得zno纳米棒阵列薄膜。

步骤4.将zno纳米棒阵列薄膜样品放入盛有40ml1mg/l的甲基橙溶液的烧杯中，烧杯被固定于摇床振荡器中，在压电光催化过程中，开启紫外灯管，运行摇床振动器(80times/min)，利用紫外分光光度计测量其压电光催化前后的吸光度，并计算其压电光催化效率。

实施例1

步骤1.zno种子层衬底的制备：将切割成2cm×1cm的fto衬底，放入体积比为1:1:1的无水乙醇-丙酮-异丙酮混合溶液中，超声清洗30min后，取出，并用去离子水冲洗，60℃烘干备用；配置3mm醋酸锌(zn(ch3coo)2)和5mm氢氧化钠(naoh)的乙醇溶液，取8ml上述的zn(ch3coo)2溶液和8ml上述的naoh溶液分别加入乙醇溶液稀释到64ml和20ml，将上述两种溶液分别水浴加热到65℃后混合，并在65℃下保温30min，自然冷却后得到的zno种子层溶液，取6mlzno种子层溶液涂敷于fto衬底上，自然蒸发后进行下一次涂敷，重复涂敷多次保证zno种子层厚度，最终获得zno前驱体膜。将所获得的zno前驱体膜置于马弗炉中，在空气条件下500℃恒温30min，获得zno种子层衬底；

步骤2.将zno种子层衬底放入100ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，保持种子层衬底向下，将聚乙烯亚胺(pei)、六次甲基四胺(hmt)和硝酸锌依次加入到50ml去离子水中形成混合溶液，混合溶液中聚乙烯亚胺、六次甲基四胺和硝酸锌的浓度分别为1.5mm、25mm、25mm，并将混合溶液转移到反应釜内衬中，将反应釜放入干燥箱，90℃保温3h后，自然冷却至室温。将具有zno薄膜的种子层衬底用去离子水冲洗，60℃干燥，为了获得较长的zno纳米棒阵列，将干燥后的样品再进行3次上述重复操作，最后将所得样品置于马弗炉中，400℃恒温30min，获得zno纳米棒阵列薄膜；

步骤3.将zno纳米棒阵列薄膜样品放入铁丝笼中，将石英玻璃球置于样品上，铁丝笼被放入盛有40ml0.01mol/l的agno3溶液的烧杯中，将烧杯固定于摇床振荡器中，在黑暗条件下运行摇床振荡器，摇床振荡器采用80times/min的振荡速度使石英玻璃球在zno纳米棒阵列薄膜样品上来回滚动。经过6h后，将样品取出用去离子水清洗3次后干燥。将所制备的样品置于管式炉氮气气氛500℃中处理60min，获得ag负载的zno纳米棒阵列薄膜；

步骤4.将步骤3制备得到的ag/zno纳米棒阵列薄膜样品放入盛有40ml1mg/l的甲基橙溶液的烧杯中，烧杯被固定于摇床振荡器中，在压电光催化过程中，开启紫外灯管，运行摇床振动器(80times/min)，利用紫外分光光度计测量其压电光催化前后的吸光度，并计算其压电光催化效率。在2h里，样品的压电光催化效率相对于对比例1未负载的样品提升了56％。

图1为实施1制备zno纳米棒阵列的sem照片，从图中可以看出，利用zno动态内建压电电场将ag颗粒负载于zno纳米棒表面的目标得以实现，所制备沿[001]方向生长的zno单晶纳米棒阵列垂直性良好，其长度和直径分别约为2μm和200nm。ag颗粒均匀负载于zno表面，其粒径约为100nm。

实施例2

步骤1.zno种子层衬底的制备：将切割成2cm×1cm的fto衬底，放入体积比为1:1:1的无水乙醇-丙酮-异丙酮混合溶液中，超声清洗30min后，取出，并用去离子水冲洗。将清洗干净的fto衬底放入烘箱中，60℃烘干备用。配置3mm醋酸锌(zn(ch3coo)2)和5mm氢氧化钠(naoh)的乙醇溶液，取8ml上述的zn(ch3coo)2溶液和8ml上述的naoh溶液分别加入乙醇溶液稀释到64ml和20ml。将上述两种溶液分别水浴加热到65℃后，混合，并在65℃下保温45min，自然冷却后备用。将6mlzno种子层溶液涂敷于fto衬底上，待其自然蒸发后进行下一次涂敷，重复涂敷多次保证zno种子层厚度，最终获得zno前驱体膜。将所获得的zno前驱体膜置于马弗炉中，在空气条件下300℃恒温45min，获得zno种子层衬底。

步骤2.将zno种子层衬底放入100ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，保持种子层衬底向下。将聚乙烯亚胺(pei)、六次甲基四胺(hmt)和硝酸锌依次加入到50ml去离子水中形成混合溶液，混合溶液中聚乙烯亚胺、六次甲基四胺和硝酸锌的浓度分别为1.5mm、25mm、25mm，并将混合溶液转移到反应釜内衬中。将反应釜放入干燥箱，120℃保温4h后，自然冷却至室温。将具有zno薄膜的种子层衬底用去离子水冲洗，60℃干燥。为了获得较长的zno纳米棒阵列，将干燥后的样品再进行3次上述重复操作。最后将所得样品置于马弗炉中，500℃恒温45min，获得zno纳米棒阵列薄膜。

步骤3.将zno纳米棒阵列薄膜样品放入铁丝笼中，将石英玻璃球置于样品上，铁丝笼被放入盛有40ml0.02mol/l的agno3溶液的烧杯中，最终，烧杯被固定于摇床振荡器中。在黑暗条件下运行摇床振动器，摇床振荡器采用80times/min的震荡速度使石英玻璃球在zno纳米棒阵列薄膜样品上来回滚动。经过6h后，将样品取出用去离子水清洗3次后干燥。将所制备的样品置于管式炉氮气气氛450℃中处理45min，获得ag负载的zno纳米棒阵列薄膜。

步骤4.将步骤3制备得到的ag/zno纳米棒阵列薄膜样品放入盛有40ml1mg/l的甲基橙溶液的烧杯中，最终，烧杯被固定于摇床振荡器中，在压电光催化过程中，开启紫外灯管，运行摇床振动器(80times/min)，利用紫外分光光度计测量其压电光催化前后的吸光度，并计算其压电光催化效率。在2h里，样品的压电光催化效率相对于实施例1未负载的样品提升了70％。

实施例3

步骤1.zno种子层衬底的制备：将切割成2cm×1cm的fto衬底，放入体积比为1:1:1的无水乙醇-丙酮-异丙酮混合溶液中，超声清洗30min后，取出，并用去离子水冲洗。将清洗干净的fto衬底放入烘箱中，60℃烘干备用。配置3mm醋酸锌(zn(ch3coo)2)和5mm氢氧化钠(naoh)的乙醇溶液，取8ml上述的zn(ch3coo)2溶液和8ml上述的naoh溶液分别加入乙醇溶液稀释到64ml和20ml。将上述两种溶液分别水浴加热到65℃后，混合，并在65℃下保温60min，自然冷却后备用。将6mlzno种子层溶液涂敷于fto衬底上，待其自然蒸发后进行下一次涂敷，重复涂敷多次保证zno种子层厚度，最终获得zno前驱体膜。将所获得的zno前驱体膜置于马弗炉中，在空气条件下400℃恒温60min，获得zno种子层衬底。

步骤2.将zno种子层衬底放入100ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，保持种子层衬底向下。将聚乙烯亚胺(pei)、六次甲基四胺(hmt)和硝酸锌依次加入到50ml去离子水中形成混合溶液，混合溶液中聚乙烯亚胺、六次甲基四胺和硝酸锌的浓度分别为1.5mm、25mm、25mm，并将混合溶液转移到反应釜内衬中。将反应釜放入干燥箱，150℃保温5h后，自然冷却至室温。将具有zno薄膜的种子层衬底用去离子水冲洗，60℃干燥。为了获得较长的zno纳米棒阵列，将干燥后的样品再进行3次上述重复操作。最后将所得样品置于马弗炉中，300℃恒温60min，获得zno纳米棒阵列薄膜。

步骤3.将zno纳米棒阵列薄膜样品放入铁丝笼中，将石英玻璃球置于样品上，铁丝笼被放入盛有40ml0.04mol/l的agno3溶液的烧杯中，最终，烧杯被固定于摇床振荡器中。在黑暗条件下运行摇床振动器，摇床振荡器采用80times/min的震荡速度使石英玻璃球在zno纳米棒阵列薄膜样品上来回滚动。经过6h后，将样品取出用去离子水清洗3次后干燥。将所制备的样品置于管式炉氮气气氛475℃中处理30min，获得ag负载的zno纳米棒阵列薄膜。

步骤4.将步骤3制备得到的ag/zno纳米棒阵列薄膜样品放入盛有40ml1mg/l的甲基橙溶液的烧杯中，最终，烧杯被固定于摇床振荡器中，在压电光催化过程中，开启紫外灯管，运行摇床振动器(80times/min)，利用紫外分光光度计测量其压电光催化前后的吸光度，并计算其压电光催化效率。在2h里，样品的压电光催化效率相对于实施例1未负载的样品提升了80％。

实施例4

步骤1.zno种子层衬底的制备：将切割成2cm×1cm的fto衬底，放入体积比为1:1:1的无水乙醇-丙酮-异丙酮混合溶液中，超声清洗30min后，取出，并用去离子水冲洗。将清洗干净的fto衬底放入烘箱中，60℃烘干备用。配置3mm醋酸锌(zn(ch3coo)2)和5mm氢氧化钠(naoh)的乙醇溶液，取8ml上述的zn(ch3coo)2溶液和8ml上述的naoh溶液分别加入乙醇溶液稀释到64ml和20ml。将上述两种溶液分别水浴加热到65℃后，混合，并在65℃下保温30min，自然冷却后备用。将6mlzno种子层溶液涂敷于fto衬底上，待其自然蒸发后进行下一次涂敷，重复涂敷多次保证zno种子层厚度，最终获得zno前驱体膜。将所获得的zno前驱体膜置于马弗炉中，在空气条件下500℃恒温30min，获得zno种子层衬底。

步骤2.将zno种子层衬底放入100ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，保持种子层衬底向下。将聚乙烯亚胺(pei)、六次甲基四胺(hmt)和硝酸锌依次加入到50ml去离子水中形成混合溶液，混合溶液中聚乙烯亚胺、六次甲基四胺和硝酸锌的浓度分别为1.5mm、25mm、25mm，并将混合溶液转移到反应釜内衬中。将反应釜放入干燥箱，90℃保温3h后，自然冷却至室温。将具有zno薄膜的种子层衬底用去离子水冲洗，60℃干燥。为了获得较长的zno纳米棒阵列，将干燥后的样品再进行3次上述重复操作。最后将所得样品置于马弗炉中，400℃恒温30min，获得zno纳米棒阵列薄膜。

步骤3.将zno纳米棒阵列薄膜样品放入铁丝笼中，将石英玻璃球置于样品上，铁丝笼被放入盛有40ml0.01mol/l的agno3溶液的烧杯中，最终，烧杯被固定于摇床振荡器中。在黑暗条件下运行摇床振动器，摇床振荡器采用80times/min的震荡速度使石英玻璃球在zno纳米棒阵列薄膜样品上来回滚动。经过9h后，将样品取出用去离子水清洗3次后干燥。将所制备的样品置于管式炉氮气气氛500℃中处理60min，获得ag负载的zno纳米棒阵列薄膜。

步骤4.将步骤3制备得到的ag/zno纳米棒阵列薄膜样品放入盛有40ml1mg/l的甲基橙溶液的烧杯中，最终，烧杯被固定于摇床振荡器中，在压电光催化过程中，开启紫外灯管，运行摇床振动器(80times/min)，利用紫外分光光度计测量其压电光催化前后的吸光度，并计算其压电光催化效率。在2h里，样品的压电光催化效率相对于实施例1未负载的样品提升了100％。

实施例5

步骤1.zno种子层衬底的制备：将切割成2cm×1cm的fto衬底，放入体积比为1:1:1的无水乙醇-丙酮-异丙酮混合溶液中，超声清洗30min后，取出，并用去离子水冲洗。将清洗干净的fto衬底放入烘箱中，60℃烘干备用。配置3mm醋酸锌(zn(ch3coo)2)和5mm氢氧化钠(naoh)的乙醇溶液，取8ml上述的zn(ch3coo)2溶液和8ml上述的naoh溶液分别加入乙醇溶液稀释到64ml和20ml。将上述两种溶液分别水浴加热到65℃后，混合，并在65℃下保温60min，自然冷却后备用。将6mlzno种子层溶液涂敷于fto衬底上，待其自然蒸发后进行下一次涂敷，重复涂敷多次保证zno种子层厚度，最终获得zno前驱体膜。将所获得的zno前驱体膜置于马弗炉中，在空气条件下400℃恒温60min，获得zno种子层衬底。

步骤2.将zno种子层衬底放入100ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，保持种子层衬底向下。将聚乙烯亚胺(pei)、六次甲基四胺(hmt)和硝酸锌依次加入到50ml去离子水中形成混合溶液，混合溶液中聚乙烯亚胺、六次甲基四胺和硝酸锌的浓度分别为1.5mm、25mm、25mm，并将混合溶液转移到反应釜内衬中。将反应釜放入干燥箱，150℃保温3h后，自然冷却至室温。将具有zno薄膜的种子层衬底用去离子水冲洗，60℃干燥。为了获得较长的zno纳米棒阵列，将干燥后的样品再进行3次上述重复操作。最后将所得样品置于马弗炉中，400℃恒温45min，获得zno纳米棒阵列薄膜。

步骤3.将zno纳米棒阵列薄膜样品放入铁丝笼中，将石英玻璃球置于样品上，铁丝笼被放入盛有40ml0.02mol/l的agno3溶液的烧杯中，最终，烧杯被固定于摇床振荡器中。在黑暗条件下运行摇床振动器，摇床振荡器采用80times/min的震荡速度使石英玻璃球在zno纳米棒阵列薄膜样品上来回滚动。经过9h后，将样品取出用去离子水清洗3次后干燥。将所制备的样品置于管式炉氮气气氛475℃中处理60min，获得ag负载的zno纳米棒阵列薄膜。

步骤4.将步骤3制备得到的ag/zno纳米棒阵列薄膜样品放入盛有40ml1mg/l的甲基橙溶液的烧杯中，最终，烧杯被固定于摇床振荡器中，在压电光催化过程中，开启紫外灯管，运行摇床振动器(80times/min)，利用紫外分光光度计测量其压电光催化前后的吸光度，并计算其压电光催化效率。在2h里，样品的压电光催化效率相对于实施例1未负载的样品提升了120％。

实施例6

步骤5.zno种子层衬底的制备：将切割成2cm×1cm的fto衬底，放入体积比为1:1:1的无水乙醇-丙酮-异丙酮混合溶液中，超声清洗30min后，取出，并用去离子水冲洗。将清洗干净的fto衬底放入烘箱中，60℃烘干备用。配置3mm醋酸锌(zn(ch3coo)2)和5mm氢氧化钠(naoh)的乙醇溶液，取8ml上述的zn(ch3coo)2溶液和8ml上述的naoh溶液分别加入乙醇溶液稀释到64ml和20ml。将上述两种溶液分别水浴加热到65℃后，混合，并在65℃下保温30min，自然冷却后备用。将6mlzno种子层溶液涂敷于fto衬底上，待其自然蒸发后进行下一次涂敷，重复涂敷多次保证zno种子层厚度，最终获得zno前驱体膜。将所获得的zno前驱体膜置于马弗炉中，在空气条件下500℃恒温30min，获得zno种子层衬底。

步骤6.将zno种子层衬底放入100ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，保持种子层衬底向下。将聚乙烯亚胺(pei)、六次甲基四胺(hmt)和硝酸锌依次加入到50ml去离子水中形成混合溶液，混合溶液中聚乙烯亚胺、六次甲基四胺和硝酸锌的浓度分别为1.5mm、25mm、25mm，并将混合溶液转移到反应釜内衬中。将反应釜放入干燥箱，120℃保温3h后，自然冷却至室温。将具有zno薄膜的种子层衬底用去离子水冲洗，60℃干燥。为了获得较长的zno纳米棒阵列，将干燥后的样品再进行3次上述重复操作。最后将所得样品置于马弗炉中，500℃恒温30min，获得zno纳米棒阵列薄膜。

步骤7.将zno纳米棒阵列薄膜样品放入铁丝笼中，将石英玻璃球置于样品上，铁丝笼被放入盛有40ml0.04mol/l的agno3溶液的烧杯中，最终，烧杯被固定于摇床振荡器中。在黑暗条件下运行摇床振动器，摇床振荡器采用80times/min的震荡速度使石英玻璃球在zno纳米棒阵列薄膜样品上来回滚动。经过9h后，将样品取出用去离子水清洗3次后干燥。将所制备的样品置于管式炉氮气气氛500℃中处理60min，获得ag负载的zno纳米棒阵列薄膜。

步骤8.将步骤3制备得到的ag/zno纳米棒阵列薄膜样品放入盛有40ml1mg/l的甲基橙溶液的烧杯中，最终，烧杯被固定于摇床振荡器中，在压电光催化过程中，开启紫外灯管，运行摇床振动器(80times/min)，利用紫外分光光度计测量其压电光催化前后的吸光度，并计算其压电光催化效率。在2h里，样品的压电光催化效率相对于实施例1未负载的样品提升了100％。

实施例7

步骤1.zno种子层衬底的制备：将切割成2cm×1cm的fto衬底，放入体积比为1:1:1的无水乙醇-丙酮-异丙酮混合溶液中，超声清洗30min后，取出，并用去离子水冲洗。将清洗干净的fto衬底放入烘箱中，60℃烘干备用。配置3mm醋酸锌(zn(ch3coo)2)和5mm氢氧化钠(naoh)的乙醇溶液，取8ml上述的zn(ch3coo)2溶液和8ml上述的naoh溶液分别加入到64ml和20ml的乙醇溶液中进行稀释。将上述两种溶液分别水浴加热到65℃后，混合，并在65℃下保温45min，自然冷却后备用。将6mlzno种子层溶液涂敷于fto衬底上，待其自然蒸发后进行下一次涂敷，重复涂敷多次保证zno种子层厚度，最终获得zno前驱体膜。将所获得的zno前驱体膜置于马弗炉中，在空气条件下500℃恒温30min，获得zno种子层衬底。

步骤2.将zno种子层衬底放入100ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，保持种子层衬底向下。将聚乙烯亚胺(pei)、六次甲基四胺(hmt)和硝酸锌依次加入到50ml去离子水中形成混合溶液，混合溶液中聚乙烯亚胺、六次甲基四胺和硝酸锌的浓度分别为1.5mm、25mm、25mm，并将混合溶液转移到反应釜内衬中。将反应釜放入干燥箱，90℃保温3h后，自然冷却至室温。将具有zno薄膜的种子层衬底用去离子水冲洗，60℃干燥。为了获得较长的zno纳米棒阵列，将干燥后的样品再进行3次上述重复操作。最后将所得样品置于马弗炉中，400℃恒温30min，获得zno纳米棒阵列薄膜。

步骤3.将zno纳米棒阵列薄膜样品放入铁丝笼中，将石英玻璃球置于样品上，铁丝笼被放入盛有40ml0.01mol/l的agno3溶液的烧杯中，最终，烧杯被固定于摇床振荡器中。在黑暗条件下运行摇床振动器，摇床振荡器采用80times/min的震荡速度使石英玻璃球在zno纳米棒阵列薄膜样品上来回滚动。经过12h后，将样品取出用去离子水清洗3次后干燥。将所制备的样品置于管式炉氮气气氛500℃中处理60min，获得ag负载的zno纳米棒阵列薄膜。

步骤4.将步骤3制备得到的ag/zno纳米棒阵列薄膜样品放入盛有40ml1mg/l的甲基橙溶液的烧杯中，最终，烧杯被固定于摇床振荡器中，在压电光催化过程中，开启紫外灯管，运行摇床振动器(80times/min)，利用紫外分光光度计测量其压电光催化前后的吸光度，并计算其压电光催化效率。在2h里，样品的压电光催化效率相对于实施例1未负载的样品提升了87％。

实施例8

步骤1.zno种子层衬底的制备：将切割成2cm×1cm的fto衬底，放入体积比为1:1:1的无水乙醇-丙酮-异丙酮混合溶液中，超声清洗30min后，取出，并用去离子水冲洗。将清洗干净的fto衬底放入烘箱中，60℃烘干备用。配置3mm醋酸锌(zn(ch3coo)2)和5mm氢氧化钠(naoh)的乙醇溶液，取8ml上述的zn(ch3coo)2溶液和8ml上述的naoh溶液分别加入到64ml和20ml的乙醇溶液中进行稀释。将上述两种溶液分别水浴加热到65℃后，混合，并在65℃下保温45min，自然冷却后备用。将6mlzno种子层溶液涂敷于fto衬底上，待其自然蒸发后进行下一次涂敷，重复涂敷多次保证zno种子层厚度，最终获得zno前驱体膜。将所获得的zno前驱体膜置于马弗炉中，在空气条件下500℃恒温30min，获得zno种子层衬底。

步骤2.将zno种子层衬底放入100ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，保持种子层衬底向下。将聚乙烯亚胺(pei)、六次甲基四胺(hmt)和硝酸锌依次加入到50ml去离子水中形成混合溶液，混合溶液中聚乙烯亚胺、六次甲基四胺和硝酸锌的浓度分别为1.5mm、25mm、25mm，并将混合溶液转移到反应釜内衬中。将反应釜放入干燥箱，90℃保温3h后，自然冷却至室温。将具有zno薄膜的种子层衬底用去离子水冲洗，60℃干燥。为了获得较长的zno纳米棒阵列，将干燥后的样品再进行3次上述重复操作。最后将所得样品置于马弗炉中，400℃恒温30min，获得zno纳米棒阵列薄膜。

步骤3.将zno纳米棒阵列薄膜样品放入铁丝笼中，将石英玻璃球置于样品上，铁丝笼被放入盛有40ml0.02mol/l的agno3溶液的烧杯中，最终，烧杯被固定于摇床振荡器中。在黑暗条件下运行摇床振动器，摇床振荡器采用80times/min的震荡速度使石英玻璃球在zno纳米棒阵列薄膜样品上来回滚动。经过12h后，将样品取出用去离子水清洗3次后干燥。将所制备的样品置于管式炉氮气气氛500℃中处理60min，获得ag负载的zno纳米棒阵列薄膜。

步骤4.将步骤3制备得到的ag/zno纳米棒阵列薄膜样品放入盛有40ml1mg/l的甲基橙溶液的烧杯中，最终，烧杯被固定于摇床振荡器中，在压电光催化过程中，开启紫外灯管，运行摇床振动器(80times/min)，利用紫外分光光度计测量其压电光催化前后的吸光度，并计算其压电光催化效率。在2h里，样品的压电光催化效率相对于实施例1未负载的样品提升了70％。

实施例9

步骤1.zno种子层衬底的制备：将切割成2cm×1cm的fto衬底，放入体积比为1:1:1的无水乙醇-丙酮-异丙酮混合溶液中，超声清洗30min后，取出，并用去离子水冲洗。将清洗干净的fto衬底放入烘箱中，60℃烘干备用。配置3mm醋酸锌(zn(ch3coo)2)和5mm氢氧化钠(naoh)的乙醇溶液，取8ml上述的zn(ch3coo)2溶液和8ml上述的naoh溶液分别加入到64ml和20ml的乙醇溶液中进行稀释。将上述两种溶液分别水浴加热到65℃后，混合，并在65℃下保温45min，自然冷却后备用。将6mlzno种子层溶液涂敷于fto衬底上，待其自然蒸发后进行下一次涂敷，重复涂敷多次保证zno种子层厚度，最终获得zno前驱体膜。将所获得的zno前驱体膜置于马弗炉中，在空气条件下500℃恒温30min，获得zno种子层衬底。

步骤2.将zno种子层衬底放入100ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，保持种子层衬底向下。将聚乙烯亚胺(pei)、六次甲基四胺(hmt)和硝酸锌依次加入到50ml去离子水中形成混合溶液，混合溶液中聚乙烯亚胺、六次甲基四胺和硝酸锌的浓度分别为1.5mm、25mm、25mm，并将混合溶液转移到反应釜内衬中。将反应釜放入干燥箱，90℃保温3h后，自然冷却至室温。将具有zno薄膜的种子层衬底用去离子水冲洗，60℃干燥。为了获得较长的zno纳米棒阵列，将干燥后的样品再进行3次上述重复操作。最后将所得样品置于马弗炉中，400℃恒温30min，获得zno纳米棒阵列薄膜。

步骤3.将zno纳米棒阵列薄膜样品放入铁丝笼中，将石英玻璃球置于样品上，铁丝笼被放入盛有40ml0.04mol/l的agno3溶液的烧杯中，最终，烧杯被固定于摇床振荡器中。在黑暗条件下运行摇床振动器，摇床振荡器采用80times/min的震荡速度使石英玻璃球在zno纳米棒阵列薄膜样品上来回滚动。经过12h后，将样品取出用去离子水清洗3次后干燥。将所制备的样品置于管式炉氮气气氛500℃中处理60min，获得ag负载的zno纳米棒阵列薄膜。

步骤4.将步骤3制备得到的ag/zno纳米棒阵列薄膜样品放入盛有40ml1mg/l的甲基橙溶液的烧杯中，最终，烧杯被固定于摇床振荡器中，在压电光催化过程中，开启紫外灯管，运行摇床振动器(80times/min)，利用紫外分光光度计测量其压电光催化前后的吸光度，并计算其压电光催化效率。在2h里，样品的压电光催化效率相对于实施例1未负载的样品提升了50％。

agno3溶液的浓度与负载时间对ag/zno纳米棒阵列的形貌也有一定影响，从而影响ag/zno纳米棒阵列的光催化效率。通过测试ag/zno纳米棒阵列对甲基橙的压电光催化效率，图2、图3和图4分别为ag负载时间为6h、9h、12h所制备的ag/zno纳米棒阵列的压电光催化效率。从图中可以看出：ag/zno纳米棒阵列的压电光催化效率相比于对比例1制备的zno纳米棒阵列的效率均有所提升50％～120％，其中agno3的浓度为0.02mol/l，负载时间为9h的压电光催化效率最高，为zno纳米棒阵列压电光催化效率的120％。