一种脲醛树脂纳米微球的合成方法与流程

本发明涉及一种脲醛树脂纳米微球的合成方法，属于聚合物纳米材料制备领域。

背景技术

聚合物纳米微球是一类尺寸在纳米至亚微米之间的高分子材料，具有比表面积大，吸附性强，对温度、ph值和磁场变化具有响应性等特点，从有关纳米微球的第一篇报道开始，就引起人们广泛的关注。目前已证明纳米微球的应用几乎涉及所有的领域，在电化学、气体吸附和分离、工业催化剂载体、胶黏剂添加剂、以及医药工程和生化工程领域的应用近年来尤其热门。

用来制备聚合物纳米微球的高分子材料主要有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚苯胺等，而采用脲醛树脂合成聚合物纳米微球少见报道。脲醛树脂微球一般采用水热法沉淀聚合法合成，微球的粒径为微米级。

微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水或水溶液在适当的比例下自发形成的透明或半透明的、低粘度和各向同性的热力学稳定体系。选择w/o微乳液作为制备纳米微球的模板时，当表面活性剂浓度超过一定cmc（临界胶束浓度）时，形成由亲水极性头朝内疏水链朝外的胶束界面层包裹的“微水池”结构，这些“微水池”彼此分离，称之为分散相。由于微乳液属于热力学稳定体系，在一定条件下胶束构成的“微水池”具有保持特定尺寸和形貌的特性，即破裂后能自发重新组合且尺寸和形貌不变，而反应物被限制在“微水池”内反应从而也具备了“微水池”特定的尺寸和形貌，因此又将反相微乳液所构建的“微水池”称为智能反应器。在助表面活性剂的协助下，“微水池”能显著的增溶极性液体（水或水溶液），“微水池”的尺度范围为5-100nm，大小取决于增溶水或水溶液的量，二者在一定范围内成正比关系；而“微水池”的形貌（球形或其他形状）与表面活性剂的种类和浓度相关，即通过改变表面活性剂的种类和浓度可以很方便的使“微水池”具有球形形貌，由此完全可以通过调节单相反相型（w/o）微乳液体系构成而获得单分散纳米级球形反应空间，并以此空间为模板制备出理想的单分散纳米微球。尿素、甲醛及促使尿素甲醛发生加成和缩聚反应的催化剂均具有水溶性，可以增溶于“微水池”并在由“微水池”构建的纳米级球形反应器中完成加成和缩聚反应，因此选择单相反相微乳液体系作为脲醛树脂纳米微球的可控制备是可行的。

中国专利zl201110272169.9报道了一种采用尿素和甲醛在表面活性剂作用下合成脲醛树脂微球的方法，该方法不属于反相微乳液聚合，且所得脲醛树脂微球的粒径分布在微米级。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种脲醛树脂纳米微球的合成方法，合成聚合物微球为纳米级的脲醛树脂。

为解决上述技术问题，本发明提供一种脲醛树脂纳米微球的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将复合型表面活性剂、助表面活性剂、油相和尿素水溶液按比例混合得到混合物，将该混合物边磁力搅拌边调整到设定温度，在设定的磁力搅拌时间到时后，停止搅拌，在设定温度下保温、静置，获得澄清、透明的反相微乳液；

（2）向该反相微乳液中加入甲醛水溶液，用强酸调节ph值，再次设定磁力搅拌时间到时后，停止搅拌，保温、静置进行树脂化反应，得反应体系；

（3）向上述反应体系中加入破乳剂，高速离心机离心处理后，去除上层清液，得下层固体；

（4）在下层固体中加入洗涤剂，在设定时间内超声洗涤，高速离心机离心处理后，去除上层清液，下层固体真空冷冻干燥，得到脲醛树脂纳米微球。

优选地，所述步骤（1）中复合型表面活性剂由ctab与span85组成，ctab与span85的组成质量比为1:3~1:10；所述步骤（1）中助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、1-辛醇中的一种，复合表面活性剂与助表面活性剂的组成质量比为1:5~1:8；所述步骤（1）中油相包括正戊烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正己烷中的一种，复合表面活性剂和助表面活性剂的混合物与油相组成质量比为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2或9:1中的一种；所述步骤（1）中尿素水溶液由分析纯尿素加去离子水配制而成，浓度为20%~50%，复合表面活性剂、助表面活性剂和油相的混合物与尿素水溶液的组成质量比为10:1~30:1；

优选地，所述步骤（1）中设定的磁力搅拌时间为1~10min，磁力搅拌转速≤100rpm，设定保温温度为10~90℃，静置10~30min；

优选地，所述步骤（2）中甲醛水溶液的浓度为36%~38%；加入量按甲醛与尿素的摩尔比0.4:1~2:1添加；

优选地，所述强酸为分析纯级盐酸或甲酸中的一种；

优选地，所述的ph值调整范围为ph值≤5.0；所述步骤（2）中树脂化反应温度与反相微乳液保温时设定温度相同，为10~90℃；所述步骤（2）中磁力搅拌1~10min，磁力搅拌转速≤100rpm，树脂化反应时间为6~12h。

优选地，所述步骤（3）中破乳剂为去离子水，加入量以反相微乳液破乳为止；所述步骤（3）中高速离心机的转速为10000~26000rpm。

优选地，所述步骤（4）中洗涤剂为无水乙醇和去离子水，先用无水乙醇超声洗涤至少3遍，再用去离子水超声洗涤至少3遍；所述步骤（4）中超声频率≤40khz，超声洗涤时间为5~20min；所述真空冷冻干燥中预冷冻过程的温度小于-40℃，升华干燥过程的真空度为0.01~0.1mbar、冻干温度为-40~-60℃，解析干燥过程的真空度为0.001~0.01mbar、冻干温度-60~-80℃。

本发明所达到的有益效果：采用本发明的合成方法，以尿素和甲醛为原料合成聚合物微球，并将聚合物微球的粒径分布控制在纳米级范围内，作为天然含氮的高分子微球，以该纳米微球为前驱体制备得到的纳米级碳微球粒径范围在10~100nm之间，氮吸附测定的比表面积最小在730m²·g^-1，总孔隙体积最小在0.49cm³·g^-1，较脲醛树脂微米级微球氮吸附测定的比表面积320m²·g^-1和总孔隙体积0.28cm³·g^-1显著增大，作为吸附材料吸附性能显著提高。该纳米级碳微球制备的电极，电化学性能测试中比电容最小在444f·g^-1，比微米级脲醛树脂树脂含氮碳微球的比电容288f·g^-1高，500圈充放电循环后比电容损失率最大为1.5%，比微米级脲醛树脂含氮碳微球比电容损失率3.2%小，作为超级电容器材料性能比脲醛树脂微米级碳微球性能更好。选用按甲醛与尿素的摩尔比1:1的配比合成的微球的粒径范围在40~50nm的脲醛树脂作为胶黏剂添加剂，在0.5%的添加量时，胶黏剂的固化时间缩短42%，胶合板的胶合强度提高33%，甲醛释放量降低21%。

附图说明

图1是本发明合成的脲醛树脂纳米微球的tem图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

将1gctab、3gspan85、20g正丁醇和216g正戊烷加入1000ml烧杯中，加入24g浓度为20%的尿素去离子水溶液，在保温温度10℃下，磁力搅拌转速10rpm，磁力搅拌1min后停止搅拌，静置10min，得到澄清、透明的反相微乳液。向该反相微乳液中滴加2.59g浓度为37%的分析纯甲醛水溶液，此时甲醛与尿素的摩尔比为0.4:1；边磁力搅拌边用甲酸调整ph值为1后，磁力搅拌转速10rpm，继续磁力搅拌1min后停止磁力搅拌，保温、静置，进行树脂化反应6h，树脂化反应温度控制在10℃。树脂化反应结束用去离子水破乳后，用高速离心机离心分离出下层固体，离心机转速26000rpm；下层固体先用无水乙醇超声波洗涤3次，再用去离子水超声波洗涤3次，超声波频率10khz，每次洗涤后仍用高速离心机分离出固体，每次洗涤5min，离心机转速26000rpm。最后的固体在-40℃预冻至完全冰结；升华干燥段，真空度0.01mbar，冻干温度-40℃；解析干燥段，真空度0.001mbar，冻干温度在-80℃，获得脲醛树脂纳米微球，微球的粒径范围在10~20nm。

实施例2

将1gctab、4gspan85、30g正戊醇和140g环己烷加入1000ml烧杯中，加入17.5g浓度为30%的尿素去离子水溶液，在保温温度20℃下，磁力搅拌转速20rpm，磁力搅拌2min后停止搅拌，静置15min，得到澄清、透明的反相微乳液。向该反相微乳液中滴加4.26g浓度为37%的分析纯甲醛水溶液，此时甲醛与尿素的摩尔比为0.6:1；边磁力搅拌边用盐酸调整ph值为2后，磁力搅拌转速20rpm，继续磁力搅拌2min后停止磁力搅拌，静置进行树脂化反应7h，树脂化反应温度控制在20℃。树脂化反应结束用去离子水破乳后，用高速离心机离心分离出下层固体，离心机转速24000rpm；下层固体先用无水乙醇超声波洗涤3次，再用去离子水超声波洗涤3次，超声波频率15khz，每次洗涤后仍用高速离心机分离出固体，每次洗涤5min，离心机转速24000rpm。最后的固体在-45℃预冻至完全冰结；升华干燥段，真空度0.02mbar，冻干温度-45℃；解析干燥段，真空度0.002mbar，冻干温度在-70℃，获得脲醛树脂纳米微球，微球的粒径范围在20~30nm。

实施例3

将1gctab、5gspan85、42g正己醇和112g正庚烷加入1000ml烧杯中，加入16g浓度为40%的尿素去离子水溶液，磁力搅拌转速30rpm，磁力搅拌3min后停止搅拌，静置20min，得到澄清、透明的反相微乳液，保温温度在30℃。向该反相微乳液中滴加6.92g浓度为37%的分析纯甲醛水溶液，此时甲醛与尿素的摩尔比为0.8:1；边磁力搅拌边用甲酸调整ph值为3后，磁力搅拌转速30rpm，继续磁力搅拌3min后停止磁力搅拌，保温、静置，进行树脂化反应8h，树脂化反应温度控制在30℃。树脂化反应结束用去离子水破乳后，用高速离心机离心分离出下层固体，离心机转速22000rpm；下层固体先用无水乙醇超声波洗涤3次，再用去离子水超声波洗涤3次，超声波频率20khz，每次洗涤后仍用高速离心机分离出固体，每次洗涤5min，离心机转速22000rpm。最后的固体在-50℃预冻至完全冰结；升华干燥段，真空度0.03mbar，冻干温度-50℃；解析干燥段，真空度0.003mbar，冻干温度在-60℃，获得脲醛树脂纳米微球，微球的粒径范围在30~40nm。

实施例4

将1gctab、6gspan85、56g正庚醇和94.5g正辛烷加入1000ml烧杯中，加入15.75g浓度为50%的尿素去离子水溶液，在保温温度40℃下，磁力搅拌转速40rpm，磁力搅拌4min后停止搅拌，静置25min，得到澄清、透明的反相微乳液，。向该反相微乳液中滴加10.64g浓度为37%的分析纯甲醛水溶液，此时甲醛与尿素的摩尔比为1:1；边磁力搅拌边用盐酸调整ph值为4后，磁力搅拌转速40rpm，继续磁力搅拌4min后停止磁力搅拌，保温、静置，进行树脂化反应9h，树脂化反应温度控制在40℃。树脂化反应结束用去离子水破乳后，用高速离心机离心分离出下层固体，离心机转速20000rpm；下层固体先用无水乙醇超声波洗涤3次，再用去离子水超声波洗涤3次，超声波频率30khz，每次洗涤后仍用高速离心机分离出固体，每次洗涤5min，离心机转速20000rpm。最后的固体在-60℃预冻至完全冰结；升华干燥段，真空度0.04mbar，冻干温度-55℃；解析干燥段，真空度0.004mbar，冻干温度在-55℃，获得脲醛树脂纳米微球，微球的粒径范围在40~50nm。

实施例5

将1gctab、7gspan85、40g1-辛醇和48g正己烷加入1000ml烧杯中，加入9.6g浓度为20%的尿素去离子水溶液，在保温温度50℃下，磁力搅拌转速50rpm，磁力搅拌5min后停止搅拌，静置30min，得到澄清、透明的反相微乳液。向该反相微乳液中滴加3.11g浓度为37%的分析纯甲醛水溶液，此时甲醛与尿素的摩尔比为1.2:1；边磁力搅拌边用甲酸调整ph值为5后，磁力搅拌转速50rpm，继续磁力搅拌5min后停止磁力搅拌，保温、静置，进行树脂化反应10h，树脂化反应温度控制在50℃。树脂化反应结束用去离子水破乳后，用高速离心机离心分离出下层固体，离心机转速18000rpm；下层固体先用无水乙醇超声波洗涤3次，再用去离子水超声波洗涤3次，超声波频率10khz，每次洗涤后仍用高速离心机分离出固体，每次洗涤5min，离心机转速18000rpm。最后的固体在-55℃预冻至完全冰结；升华干燥段，真空度0.05mbar，冻干温度-55℃；解析干燥段，真空度0.005mbar，冻干温度在-60℃，获得脲醛树脂纳米微球，微球的粒径范围在50~60nm。

实施例6

将1gctab、8gspan85、54g正丁醇和42g环己烷加入1000ml烧杯中，加入10.5g浓度为30%的尿素去离子水溶液，在保温温度60℃下，磁力搅拌转速60rpm，磁力搅拌6min后停止搅拌，静置10min，得到澄清、透明的反相微乳液。向该反相微乳液中滴加5.96g浓度为37%的分析纯甲醛水溶液，此时甲醛与尿素的摩尔比为1.4:1；边磁力搅拌边用盐酸调整ph值为1后，磁力搅拌转速60rpm，继续磁力搅拌6min后停止磁力搅拌，保温、静置，进行树脂化反应11h，树脂化反应温度控制在60℃。树脂化反应结束用去离子水破乳后，用高速离心机离心分离出下层固体，离心机转速16000rpm；下层固体先用无水乙醇超声波洗涤3次，再用去离子水超声波洗涤3次，超声波频率10khz，每次洗涤后仍用高速离心机分离出固体，每次洗涤5min，离心机转速16000rpm。最后的固体在-50℃预冻至完全冰结；升华干燥段，真空度0.06mbar，冻干温度-50℃；解析干燥段，真空度0.006mbar，冻干温度在-70℃，获得脲醛树脂纳米微球，微球的粒径范围在60~70nm。

实施例7

将1gctab、9gspan85、70g正戊醇和34.3g正庚烷加入1000ml烧杯中，加入11.4g浓度为40%的尿素去离子水溶液，在保温温度70℃下，磁力搅拌转速70rpm，磁力搅拌7min后停止搅拌，静置20min，得到澄清、透明的反相微乳液。向该反相微乳液中滴加9.88g浓度为37%的分析纯甲醛水溶液，此时甲醛与尿素的摩尔比为1.6:1；边磁力搅拌边用甲酸调整ph值为2后，磁力搅拌转速70rpm，继续磁力搅拌7min后停止磁力搅拌，保温、静置，进行树脂化反应12h，树脂化反应温度控制在70℃。树脂化反应结束用去离子水破乳后，用高速离心机离心分离出下层固体，离心机转速14000rpm；下层固体先用无水乙醇超声波洗涤3次，再用去离子水超声波洗涤3次，超声波频率10khz，每次洗涤后仍用高速离心机分离出固体，每次洗涤5min，离心机转速14000rpm。最后的固体在-40℃预冻至完全冰结；升华干燥段，真空度0.01mbar，冻干温度-40℃；解析干燥段，真空度0.001mbar，冻干温度在-80℃，获得脲醛树脂纳米微球，微球的粒径范围在70~80nm。

实施例8

将1gctab、10gspan85、88g正己醇和24.8g正辛烷加入1000ml烧杯中，加入12.4g浓度为50%的尿素去离子水溶液，在保温温度80℃下，磁力搅拌转速80rpm，磁力搅拌8min后停止搅拌，静置30min，得到澄清、透明的反相微乳液。向该反相微乳液中滴加15.05g浓度为37%的分析纯甲醛水溶液，此时甲醛与尿素的摩尔比为1.8:1；边磁力搅拌边用盐酸调整ph值为3后，磁力搅拌转速80rpm，继续磁力搅拌8min后停止磁力搅拌，保温、静置进行树脂化反应6h，树脂化反应温度控制在80℃。树脂化反应结束用去离子水破乳后，用高速离心机离心分离出下层固体，离心机转速12000rpm；下层固体先用无水乙醇超声波洗涤3次，再用去离子水超声波洗涤3次，超声波频率15khz，每次洗涤后仍用高速离心机分离出固体，每次洗涤5min，离心机转速12000rpm。最后的固体在-45℃预冻至完全冰结；升华干燥段，真空度0.02mbar，冻干温度-45℃；解析干燥段，真空度0.002mbar，冻干温度在-70℃，获得脲醛树脂纳米微球，微球的粒径范围在80~90nm。

实施例9

将1gctab、5gspan85、36g正庚醇和98g正己烷加入1000ml烧杯中，加入14g浓度为50%的尿素去离子水溶液，磁力搅拌转速90rpm，磁力搅拌9min后停止搅拌，静置10min，得到澄清、透明的反相微乳液，保温温度在90℃。向该反相微乳液中滴加18.92g浓度为37%的分析纯甲醛水溶液，此时甲醛与尿素的摩尔比为2:1；边磁力搅拌边用甲酸调整ph值为4后，磁力搅拌转速90rpm，继续磁力搅拌9min后停止磁力搅拌，保温、静置，进行树脂化反应8h，树脂化反应温度控制在90℃。树脂化反应结束用去离子水破乳后，用高速离心机离心分离出下层固体，离心机转速10000rpm；下层固体先用无水乙醇超声波洗涤3次，再用去离子水超声波洗涤3次，超声波频率20khz，每次洗涤后仍用高速离心机分离出固体，每次洗涤5min，离心机转速10000rpm。最后的固体在-50℃预冻至完全冰结；升华干燥段，真空度0.03mbar，冻干温度-50℃；解析干燥段，真空度0.003mbar，冻干温度在-60℃，获得脲醛树脂纳米微球，微球的粒径范围在90~100nm。

采用本发明的合成方法，以尿素和甲醛为原料合成聚合物微球，并将聚合物微球的粒径分布控制在纳米级范围内，作为天然含氮的高分子微球，以该纳米微球为前驱体制备得到的纳米级碳微球粒径范围在10~100nm之间，氮吸附测定的比表面积最小在730m²·g^-1，总孔隙体积最小在0.49cm³·g^-1，较脲醛树脂微米级微球氮吸附测定的比表面积320m²·g^-1和总孔隙体积0.28cm³·g^-1显著增大，作为吸附材料吸附性能显著提高。该纳米级碳微球制备的电极，电化学性能测试中比电容最小在444f·g^-1，比微米级脲醛树脂树脂含氮碳微球的比电容288f·g^-1高，500圈充放电循环后比电容损失率最大为1.5%，比微米级脲醛树脂含氮碳微球比电容损失率3.2%小，作为超级电容器材料性能比脲醛树脂微米级碳微球性能更好。选用甲醛与尿素的摩尔比为1:1的配比合成的微球的粒径范围在40~50nm作为普通脲醛树脂胶黏剂添加剂，在0.5%的添加量时，胶黏剂的固化时间缩短42%，胶合板的胶合强度提高33%，甲醛释放量降低21%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。