本发明涉及微胶囊，制备所述微胶囊的方法以及含有所述微胶囊的消费品。
背景技术
纳米或微米囊封用于多种不同应用，所述应用中需要在使用的所有阶段以延时或受控方式递送、应用或释放香料或其他活性材料。
已开发了氨基塑料和聚脲微胶囊以在洗衣应用中提供良好性能。参见us6,261,483、us2014/0287008和wo2015/023961。氨基塑料微胶囊的制备几乎总是涉及甲醛的使用。聚脲微胶囊典型地由多异氰酸酯制备。未反应的甲醛和多异氰酸酯不可避免地保留在最终产品中。由于监管和/或环境问题，期望减少或避免甲醛和多异氰酸酯二者的使用。
在消除甲醛的使用的努力方面，us8,835,002和us2014/0322283描述了由三聚氰胺制备的基本上不含甲醛的微胶囊。然而，其性能或稳定性在某些应用中存在问题。
对于开发用于以受控方式递送和释放香料的具有高性能和稳定性的微胶囊存在需要。
技术实现要素：
本发明基于以下发现：支化聚乙烯亚胺(“bpei”)微胶囊显示高性能和极大稳定性。
因此，本发明的一个方面涉及一种含有油芯(oilcore)和囊封该油芯的微胶囊壁的bpei微胶囊。
油芯含有活性材料，如香料、香料前体(pro-fragrance)、风味剂(flavor)、维生素或其衍生物、恶臭抵消剂(malodorcounteractiveagent)、抗炎剂、杀真菌剂、麻醉剂、止痛剂、抗微生物活性成分(antimicrobialactive)、抗病毒剂、抗感染剂、祛痘剂、皮肤光亮剂、驱昆虫剂(insectrepellant)、软化剂、皮肤保湿剂、皱纹控制剂、uv防护剂、织物柔顺剂活性成分(fabricsofteneractive)、硬表面清洁活性成分(hardsurfacecleaningactive)、皮肤或头发调理剂、驱昆虫剂、兽用驱避剂(animalrepellent)、驱寄生虫剂(verminrepellent)、阻燃剂、抗静电剂、纳米至微米尺寸的无机固体、聚合物或弹性体的粒子(polymericorelastomericparticle)及其组合。
微胶囊壁由囊封聚合物(encapsulatingpolymer)形成，所述囊封聚合物是以下各项的反应产物：(i)支化聚乙烯亚胺，支化聚乙烯亚胺和多官能胺的混合物，或支化聚乙烯亚胺和多官能醇的混合物，和(ii)羰基交联剂，或羰基交联剂和多异氰酸酯的混合物。羰基交联剂具有第一官能团和第二官能团，它们二者对于支化聚乙烯亚胺、多官能胺或多官能醇具有反应性。
bpei典型地具有500至5,000,000道尔顿(例如，600至2,000,000道尔顿，700至1,000,000道尔顿，750至200,000，优选地750至50,000道尔顿)的分子量。bpei和羰基交联剂之间的摩尔比为1∶100至100∶1(例如，1∶50至50∶1，优选地1∶20至20∶1，并且优选地1∶10至1∶1)。
羰基交联剂可以具有50至5,000,000道尔顿(例如，50至10,000道尔顿，50至5,000道尔顿，优选地50至2,500道尔顿，并且优选地55至2,000道尔顿)的分子量。
在羰基交联剂中，第一官能团是羰基亲电基团。实例包括甲酰基、酮基、羧基、羧酸酯基团、酰卤基团、酰胺基团、羧酸酐基团、烷基卤基团、环氧基团、氮杂环丙基、氧杂环丁基、氮杂环丁基、磺酰卤基团、氯磷酸酯基团、α，β-不饱和羰基基团、α，β-不饱和腈基团、α，β-不饱和甲磺酰基基团、三氟甲磺酸酯基团或对甲苯磺酸酯基团。优选的基团是甲酰基、酰卤基团和羧酸酐基团。
第二官能团是亲电基团，例如，甲酰基、酮基、羧基、羧酸酯基团、酰卤基团、酰胺基团、羧酸酐基团、烷基卤基团、环氧基团、氮杂环丙基、氧杂环丁基、氮杂环丁基、磺酰卤基团、氯磷酸酯基团、异氰酸酯基团、α，β-不饱和羰基基团、α，β-不饱和腈基团、α，β-不饱和甲磺酰基基团、三氟甲磺酸酯基团或对甲苯磺酸酯基团。
在一些实施方案中，羰基交联剂具有至少两个甲酰基基团。实例包括二醛如乙二醛、1，3-丙二醛、1，4-丁二醛、1，5-戊二醛和1，6-己二醛、淀粉醛及其组合。
在一个实施方案中，微胶囊壁由囊封聚合物形成，所述囊封聚合物是以下各项的反应产物：(i)支化聚乙烯亚胺和(ii)羰基交联剂。
在另一个实施方案中，微胶囊壁由囊封聚合物形成，所述囊封聚合物是以下各项的反应产物：(i)支化聚乙烯亚胺和(ii)羰基交联剂和多异氰酸酯的混合物。
本发明的另一个方面涉及含有油芯和囊封该油芯的微胶囊壁的微胶囊，其中油芯含有活性材料并且微胶囊壁由支化聚乙烯亚胺的聚集体形成。
支化聚乙烯亚胺的聚集体还可以按微胶囊的重量计以0.1至20％(例如，1至10％、2至8％和3至5％)的水平含有选自由以下各项组成的组中的阴离子型聚合物：海藻酸盐、聚(苯乙烯磺酸盐)、透明质酸、聚(丙烯酸)、羧甲基纤维素、明胶及其组合。支化聚乙烯亚胺和阴离子型聚合物之间的重量比为10∶1至1∶10(例如，5∶1至1∶5和2∶1至1∶2)。
在一些实施方案中，微胶囊壁具有叠层结构(layer-by-layerstructure)。对于制备叠层结构的方法，参见tong等，colloidpolymsci286，1103-09(2008)。
上述聚集体的任一种还可以含有水溶性阳离子、水溶性阴离子或转谷氨酰胺酶。
在上述微胶囊的任一种中，还可以包含沉积助剂。沉积助剂的非限制性实例是聚季铵盐-4、聚季铵盐-5、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-10、聚季铵盐-16、聚季铵盐-22、聚季铵盐-24、聚季铵盐-28、聚季铵盐-39、聚季铵盐-44、聚季铵盐-46、聚季铵盐-47、聚季铵盐-53、聚季铵盐-55、聚季铵盐-67、聚季铵盐-68、聚季铵盐-69、聚季铵盐-73、聚季铵盐-74、聚季铵盐-77、聚季铵盐-78、聚季铵盐-79、聚季铵盐-80、聚季铵盐-81、聚季铵盐-82、聚季铵盐-86、聚季铵盐-88、聚季铵盐-101、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺和乙烯甲酰胺共聚物及其任意组合。
本发明的第三个方面涉及一种制备由支化聚乙烯亚胺的聚集体形成的微胶囊的方法。所述方法包括以下步骤：(a)提供含有以下各项的水包油型乳液：(i)支化聚乙烯亚胺、(ii)具有活性材料的油相和(iii)具有微胶囊形成助剂和水的水相；(b)使得形成微胶囊前体，该微胶囊前体具有含有活性材料的油芯和由支化聚乙烯亚胺的聚集体形成的微胶囊壁；和(c)使微胶囊前体固化，以获得含有由支化聚乙烯亚胺的聚集体形成的微胶囊的微胶囊浆料。
聚集体的形成可以通过以下方式实现：(i)添加阴离子型聚合物、水溶性阳离子、水溶性阴离子、转谷氨酰胺酶或其任意组合，(ii)调节水包油型乳液的ph，或(iii)(i)和(ii)二者。
同样地，在一个实施方案中，水包油型乳液还含有其中选自由以下各项组成的组中的阴离子型聚合物：海藻酸盐、聚(苯乙烯磺酸盐)、透明质酸、聚(丙烯酸)、羧甲基纤维素及其组合；并且在另一个实施方案中，水包油型乳液还含有水溶性阳离子、水溶性阴离子或转谷氨酰胺酶。
此外，属于本发明的范围内的是含有上述微胶囊中的一种连同微胶囊形成助剂和/或沉积助剂的微胶囊组合物。
还属于本发明范围内的是制备具有由支化聚乙烯亚胺和羰基交联剂形成的囊封聚合物的微胶囊的方法。该方法包括以下步骤：(a)提供水包油型乳液，所述水包油型乳液含有(i)支化聚乙烯亚胺，支化聚乙烯亚胺和多官能胺的混合物，或支化聚乙烯亚胺和多官能醇的混合物，(ii)羰基交联剂，或羰基交联剂和多异氰酸酯的混合物，(iii)具有活性材料的油相，和(iv)具有微胶囊形成助剂和水的水相；(b)使得形成微胶囊前体，该微胶囊前体具有含有活性材料的油芯和由酰胺聚合物的网络形成的微胶囊壁；和(c)使微胶囊前体固化，以获得含有微胶囊的微胶囊浆料，该微胶囊具有由支化聚乙烯亚胺和羰基交联剂形成的囊封聚合物。上文已经描述了活性材料和羰基交联剂。
此方法还可以包括以下步骤：将转谷氨酰胺酶添加至水包油型乳液，和/或将还原剂(例如，硼氢化钠)添加至微胶囊浆料。
在上述方法的任一种中，微胶囊前体典型地在20至250℃(例如，35至145℃)的温度固化；和/或微胶囊形成助剂优选地选自由以下各项组成的组：聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚(苯乙烯磺酸盐)，羧甲基纤维素，萘磺酸缩合物钠盐，乙烯和马来酸酐的共聚物，海藻酸盐，透明质酸，聚(丙烯酸)，羧甲基纤维素，丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，丙烯酰胺和丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵的共聚物，丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵的三元共聚物，部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯聚合物(即，聚乙烯醇)及其组合。
这些方法中的任一种还可以包括以下步骤中的任一个或任意组合：(i)将沉积助剂添加至微胶囊浆料，(ii)用水洗涤微胶囊浆料，(iii)喷雾干燥微胶囊浆料以获得粉末形式的微胶囊。
仍还属于本发明范围内的是含有上述微胶囊中的任一种的消费品。所述消费品包括头发护理产品如洗发剂和护发剂，个人护理产品例如条皂，织物护理产品包括洗涤剂、织物调理剂、织物清新剂等，以及家庭护理产品。
在本文和在权利要求中提到的所有份、百分比和比例都是以重量计的，除非另外指明。
本文公开的值和尺寸不被理解为严格限于所记载的精确数值。而是，除非另外详细说明，每个这种值都旨在意指所记载的值和在该值附近的功能等同范围两者。例如，作为“50％”公开的值旨在意指“约50％”。
本文中的术语“胶囊”和“微胶囊”可互换地使用。
术语“多官能异氰酸酯”、“多重官能异氰酸酯”和“多异氰酸酯”都是指具有两个以上异氰酸酯(-nco)基团的化合物。
术语“多官能胺”、“多重官能胺”和“多胺”是指含有两个以上伯或仲胺基团的化合物。这些术语还指含有一个或多个伯/仲胺基团和一个或多个羟基(-oh)的化合物。
术语“多官能醇”、“多重官能醇”、“多元醇”和“多羟基化合物”是指具有两个以上羟基的化合物。
术语“羰基亲电体”是指具有被吸引至富电子中心并且能够接收电子对以形成新的共价键的羰基的化学部分。
术语“羰基”是指-c(o)-。实例包括甲酰基、酮基、羧基、羧酸酯、酰卤、酰胺和羧酸酐。
术语“甲酰基”是指连接至脂族基(aliphatic)、杂脂族基(heteroaliphatic)、芳基或杂芳基基团的-c(o)h。
术语“酮基”是指连接至脂族基、杂脂族基、芳基或杂芳基基团的-c(o)-。
术语“羧基”是指连接至脂族基、杂脂族基、芳基或杂芳基基团的-c(o)oh或-c(o)o-。
术语“羧酸酯”是指连接至脂族基、杂脂族基、芳基或杂芳基基团的-c(o)ora，其中ra脂族基、杂脂族基、芳基或杂芳基基团。
术语“酰卤”是指连接至脂族基、杂脂族基、芳基或杂芳基基团的-c(o)x，其中x是f、cl、br或i，优选cl或br。
术语“酰胺”是指连接至脂族基、杂脂族基、芳基或杂芳基基团的-c(o)nrbrc，其中rb和rc各自独立地是脂族基、杂脂族基、芳基或杂芳基基团。
术语“羧酸酐”是指连接至两个脂族基、杂脂族基、芳基或杂芳基基团的-c(o)oc(o)-。
术语“烷基卤”是指-rdx，其中rd是烷基并且x是f、cl、br或i(优选cl或br)。
术语“环氧化物(epoxide)”是指由两个碳原子和一个氧原子形成的三元环。
术语“氮杂环丙烷”是指由两个碳原子和一个氮原子形成的三元环。
术语“氧杂环丁烷”是指由三个碳原子和一个氧原子形成的四元环。
术语“氮杂环丁烷”是指由三个碳原子和一个氮原子形成的四元环。
术语“磺酰卤”是指连接至脂族基、杂脂族基、芳基或杂芳基基团的-so2x，其中x是f、cl、br或i(优选cl或br)。
术语“氯磷酸酯(chlorophosphate)”是指连接至两个脂族基、杂脂族基、芳基或杂芳基基团的-op(o)(cl)o-。
术语“异氰酸酯”是指连接至脂族基、杂脂族基、芳基或杂芳基基团的-nco。
术语“α，β-不饱和羰基”是指-cre＝crf-c(o)-，其中cre连接至脂族基、杂脂族基、芳基或杂芳基基团；c(o)-连接至h、脂族基、杂脂族基、芳基、杂芳基、烷氧基或氨基；并且re和rf各自独立地是脂族基、杂脂族基、芳基或杂芳基。
术语“α，β-不饱和腈”是指-crg＝crh-cn，其中crg连接至脂族基、杂脂族基、芳基或杂芳基基团；并且rg和rh各自独立地是脂族基、杂脂族基、芳基或杂芳基。
术语“α，β-不饱和甲磺酰基”是指连接至脂族基、杂脂族基、芳基或杂芳基基团的-cri＝crj-so2ch3。
本文中的术语“脂族基”是指饱和或不饱和的、直链或支链的、非环状、环状或多环的烃部分。实例包括，但不限于，烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基、亚炔基、环烷基、亚环烷基、环烯基、亚环烯基、环炔基和亚环炔基部分。术语“烷基”或“亚烷基”是指饱和的、直链或支链的烃部分，如甲基、亚甲基、乙基、亚乙基、丙基、亚丙基、丁基、亚丁基、戊基、亚戊基、己基、亚己基、庚基、亚庚基、辛基、亚辛基、壬基、亚壬基、癸基、亚癸基、十一烷基、亚十一烷基、十二烷基、亚十二烷基、十三烷基、亚十三烷基、十四烷基、亚十四烷基、十五烷基、亚十五烷基、十六烷基、亚十六烷基、十七烷基、亚十七烷基、十八烷基、亚十八烷基、十九烷基、亚十九烷基、二十烷基(icosyl)、亚二十烷基(icosylene)、三十烷基和亚三十烷基。术语“烯基”或“亚烯基”是指含有至少一个双键的直链或支链的烃部分，如-ch＝ch-ch3和-ch＝ch-ch2-。术语“炔基”或“亚炔基”是指含有至少一个三键的直链或支链的烃部分，如-c≡c-ch3和-c≡c-ch2-。术语“环烷基”或“亚环烷基”是指饱和的环状烃部分，如环己基和亚环己基。术语“环烯基”或“亚环烯基”是指含有至少一个双键的非芳族的环状烃部分，如环己烯基、亚环己烯基。术语“环炔基”或“亚环炔基”是指含有至少一个三键的非芳族的环状烃部分，环辛炔基和亚环辛炔基。
本文中的术语“杂脂族基”是指含有至少一个选自n、o、p、b、s、si、sb、al、sn、as、se和ge的杂原子的脂肪族部分。
本文中的术语“芳基”是指c6单环、c10二环、c14三环、c20四环或c24五环的芳族环体系。芳基基团的实例包括，但不限于，苯基、亚苯基、萘基、亚萘基、蒽基、亚蒽基、芘基和亚芘基。本文中的术语“杂芳基”是指具有一个或多个杂原子(如o、n、s或se)的芳族5-8元单环、8-12元二环、11-14元三环和15-20元四环环体系。杂芳基基团的实例包括，但不限于，呋喃基、亚呋喃基、芴基、亚芴基、吡咯基、亚吡咯基、噻吩基、亚噻吩基、
除非另有说明，在本文中提及的脂族基、杂脂族基、氧脂族基(oxyaliphatic)、烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基、亚炔基、环烷基、亚环烷基、环烯基、亚环烯基、环炔基、亚环炔基、杂环烷基、亚杂环烷基、杂环烯基、亚杂环烯基、芳基和杂芳基包括取代和未取代的部分二者。在环烷基、亚环烷基、环烯基、亚环烯基、环炔基、亚环炔基、杂环烷基、亚杂环烷基、杂环烯基、亚杂环烯基、芳基和杂芳基上的可能取代基包括，但不限于，c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c3-c20环烷基、c3-c20环烯基、c3-c20杂环烷基、c3-c20杂环烯基、c1-c10烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、氨基、c1-c10烷基氨基、c2-c20二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、c1-c10烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、c1-c10烷基亚氨基、芳基亚氨基、c1-c10烷基磺酰亚氨基、芳基磺酰亚氨基、羟基、卤代、硫基(thio)、c1-c10烷硫基、芳硫基、c1-c10烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基氨基、氨基酰基、氨基硫酰基(aminothioacyl)、酰胺基(amido)、脒基、胍基、脲基、硫脲基、氰基、硝基、亚硝基、叠氮基、酰基、硫酰基、酰氧基、羧基和羧酸酯基。在另一方面，在脂族基、杂脂族基、氧脂族基、烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和亚炔基上的可能取代基包括除c1-c10烷基以外的所有以上所述的取代基。环烷基、亚环烷基、环烯基、亚环烯基、杂环烷基、亚杂环烷基、杂环烯基、亚杂环烯基、芳基和杂芳基也可以彼此稠合。
本发明的一个或多个实施方案的细节在以下描述中陈述。本发明的其他特征、目的和优点根据该描述和权利要求将是明显的。
具体实施方式
已发现，bpei微胶囊适用于在消费品中递送活性材料如香料。
这些bpei微胶囊在宽范围的消费应用中存在其用途，例如，个人护理产品，包括洗发剂、护发剂、染发剂(hairrinse)、头发清新剂；个人洗涤品如条皂、沐浴露、个人清洁剂和消毒剂、水-乙醇制剂；织物护理品如织物清新剂、柔顺剂和干衣机纸(dryersheets)、熨烫水、工业清洁剂、液体和粉末洗涤剂，包括单位剂量胶囊、漂洗调理剂和增香产品；精制香料(finefragrances)；淡香水产品(eaudetoiletteproducts)；除臭剂；滚抹式产品(roll-onproducts)和气溶胶产品。
bpei微胶囊优选在直径方面具有在0.01至1000微米范围内的尺寸(例如，0.5至1000微米、1至200微米、0.5至150微米、0.1至100微米、2至50微米、5至25微米、2至15微米和1至10微米)。胶囊分布可以是窄的、宽的或多峰的。
本发明的bpei微胶囊各自包括油芯和囊封油芯的胶囊壁。
油芯含有活性材料，其优选是香料、风味剂、恶臭抵消剂、美容活性成分或其组合。按微胶囊的重量计，活性材料可以以5至95％(优选20至90％并且更优选40至85％)的水平存在。
在一个方面，微胶囊壁由囊封聚合物形成，所述囊封聚合物是bpei和羰基交联剂的反应产物。
bpei可以在没有任何其他多胺或多醇的情况下使用。其还可以与一种或多种多胺和/或多醇一起使用。
羰基交联剂可以以其自身使用。其还可以与一种或多种多异氰酸酯和/或一种或多种其他羰基交联剂一起使用。
在另一个方面，微胶囊壁由囊封聚合物形成，所述囊封聚合物是bpei的聚集体。在一些实施方案中，聚集基本上由bpei组成，例如，通过调整bpei溶液的ph以使其组装成聚集体以囊封油芯。
在其他实施方案中，在将聚集体形成助剂添加至bpei以形成聚集体时形成聚集体。在这些实施方案中，聚集体含有bpei和聚集体形成助剂。合适的聚集体形成助剂包括水溶性阳离子、水溶性阴离子和转谷氨酰胺酶。优选的聚集体形成助剂是转谷氨酰胺酶、多价水溶性阴离子(例如，硫酸根，碳酸根和磷酸根)和阴离子型聚合物(如海藻酸盐、聚(苯乙烯磺酸盐)、透明质酸、聚(丙烯酸)、羧甲基纤维素、明胶及其组合)。
上述组分中的一些在下文详细描述。
bpei
代表性bpei结构在以下显示：
其中n是1至20,000(例如，1至10,000、2至5,000和2至1,000)的整数。用于本发明的bpei优选具有500至5,000,000道尔顿(例如，500至1,000,000道尔顿、750至500,000道尔顿、750至100,000道尔顿和750至50,000道尔顿)的分子量。
bpei可商购得自sigma-aldrich(st.louis，mo；平均分子量25,000道尔顿)和polysciencesinc.(warrington，pa；具有600、1200、1800、10,000、70,000、750,000、250,000和2,000,000道尔顿的分子量的多种产品)。
多官能胺
合适的多官能胺包括在wo2015/023961中描述的那些。实例是六亚甲基二胺、六亚乙基二胺、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基-丁烷、二亚乙基三胺、五亚乙基六胺、双(3-氨基丙基)胺、双(六亚甲基)三胺(bis(hexanethylene)triamine)、三(2-氨基乙基)胺、三亚乙基-四胺、n，n’-双(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、四亚乙基五胺、氨基-2-甲基-1-丙醇、脱乙酰壳多糖、1，3-二氨基-胍、1，1-二甲基双胍、胍、精氨酸、赖氨酸、组氨酸、鸟氨酸、尼生素(nisin)、明胶及其组合。
多官能醇
合适的多官能醇也描述于wo2015/023961。实例包括季戊四醇、双季戊四醇、甘油、聚甘油、乙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、山梨糖醇、赤藻糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇(volemitol)、异麦芽酮糖醇(isomalt)、麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、麦芽四糖醇、聚多羟糖醇(polyglycitol)及其组合。
羰基交联剂
羰基交联剂各自具有至少两个官能团，例如，第一官能团和第二官能团。
第一官能团是对于支化聚乙烯亚胺、多官能胺或多官能醇具有反应性以形成囊封聚合物的网络的亲电基团。实例包括甲酰基、酮基、羧基、羧酸酯基团、酰卤基团、酰胺基团、羧酸酐基团、烷基卤基团、环氧基团、氮杂环丙基、氧杂环丁基、氮杂环丁基、磺酰卤基团、氯磷酸酯基团、异氰酸酯基团、α，β-不饱和羰基基团、α，β-不饱和腈基团或α，β-不饱和甲磺酰基基团。优选地，第一官能团是含有羰基基团的羰基亲电基团，如甲酰基、酮基、羧基、羧酸酯基团、酰卤基团、酰胺基团、羧酸酐基团、α，β-不饱和羰基基团、三氟甲磺酸酯基团和对甲苯磺酸酯基团。
第二官能团是对于支化聚乙烯亚胺、多官能胺或多官能醇具有反应性的亲电基团。其可以选自以上刚刚列举的基团。
羰基交联剂的实例包括戊二醛、丁二醛和乙二醛；以及化合物如乙醛酰三聚体(glyoxyltrimer)和多聚甲醛，双(二甲基)乙缩醛，双(二乙基)乙缩醛，聚合二醛，如氧化淀粉。优选地，交联剂是低分子量的二官能醛，如乙二醛、1，3-丙二醛、1，4-丁二醛、1，5-戊二醛或1，6-己二醛。
bpei和羰基交联剂之间的一些交联反应在以下显示：
在以上方案中，r-nh2是bpei，并且另一反应物是羰基交联剂。在以上反应的一些中，形成c＝n双键，其可以被还原剂例如硼氢化钠还原为更稳定的c-n单键。
交联反应的更多实例在以下显示：
多异氰酸酯
囊封聚合物可以是bpei(或其混合物)与羰基交联剂和多异氰酸酯的混合物之间的反应产物。
这些多异氰酸酯各自含有两个以上异氰酸酯(-nco)基团。合适的多异氰酸酯包括，例如，1，5-萘二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，氢化mdi(h12mdi)，苯二甲基二异氰酸酯(xdi)，四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)，4，4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯，二-和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4′-联苄基二异氰酸酯，1，3-苯二异氰酸酯，1，4-苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯(tdi)的异构体，任选地在混合物中，1-甲基-2，4-二异氰酸基环己烷，1，6-二异氰酸基-2，2，4-三甲基己烷，1，6-二异氰酸基-2，4，4-三甲基己烷，1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1，5，5-三甲基环己烷，氯化和溴化的二异氰酸酯，含磷的二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸基苯基全氟乙烷，四甲氧基丁烷1，4-二异氰酸酯，丁烷1，4-二异氰酸酯，己烷1，6-二异氰酸酯(hdi)，二环己基甲烷二异氰酸酯，环己烷1，4-二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯，邻苯二甲酸双异氰酸基乙基酯，以及具有反应性卤原子的多异氰酸酯，如1-氯甲基苯基2，4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基2，6-二异氰酸酯和3，3-双氯甲基醚4，4′-联苯基二异氰酸酯。含硫多异氰酸酯例如通过使六亚甲基二异氰酸酯与硫二甘醇或二羟基二己基硫化物反应来获得。另外的合适的二异氰酸酯是三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸基丁烷、1，2-二异氰酸基十二烷、二聚体脂肪酸二异氰酸酯及其组合。
其他合适的可商购获得的多异氰酸酯包括lupranatem20(可由巴斯夫(basf)商购获得的含有31.5重量％的异氰酸酯基团“nco”的pmdi)，其中平均的n是0.7；papi27(可由陶氏化学(dowchemical)商购获得的具有340的平均分子量并且含有31.4重量％的nco的pmdi)，其中平均的n是0.7；mondurmr(含有31重量％以上的nco的pmdi，可由拜耳(bayer)商购获得)，其中平均的n是0.8；mondurmrlight(含有31.8重量％的nco的pmdi，可由拜耳商购获得)，其中平均的n是0.8；mondur489(可由拜耳商购获得的含有30-31.4重量％的nco的pmdi)，其中平均的n是1.0；聚[(苯基异氰酸酯)-共-甲醛](奥德里奇化学，密尔沃基，wi(aldrichchemical，milwaukee，wi))，其他异氰酸酯单体，如desmodurn3200(可由拜耳商购获得的聚(六亚甲基二异氰酸酯)，和takenated110-n(可由三井化学株式会社，ryebrook，ny(mitsuichemicalscorporation，ryebrook，ny)商购获得的苯二甲基二异氰酸酯加成聚合物，含有11.5重量％的nco)、desmodurl75(可由拜耳商购获得的基于甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯)和desmoduril(可由拜耳商购获得的基于甲苯二异氰酸酯的另一多异氰酸酯)。
在一些实施方案中，在本发明的胶囊的制备中使用的多异氰酸酯是单一多异氰酸酯。在其他实施方案中，多异氰酸酯是多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，多异氰酸酯的混合物包括脂族多异氰酸酯和芳族多异氰酸酯。在特别的实施方案中，多异氰酸酯的混合物是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲和苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物。在某些实施方案中，多异氰酸酯是脂族异氰酸酯或脂族异氰酸酯的混合物，不含有任何芳族异氰酸酯。换句话说，在这些实施方案中，不使用芳族异氰酸酯来制备作为胶囊壁材料的聚脲/聚氨酯聚合物。
某些合适多异氰酸酯的平均分子量在250至1000da并且优选在275至500da变化。通常，多异氰酸酯浓度的范围在0.1％至10％，优选在0.1％至8％，更优选在0.2至5％，并且甚至更优选在1.5％至3.5％变化，全都基于胶囊递送系统的重量。
合适多异氰酸酯的更多实例可以在wo2004/054362；wo2015/023961；ep0148149；ep0017409b1；美国专利号4,417,916、美国专利号4,124,526、美国专利号5,583,090、美国专利号6,566,306、美国专利号6,730,635、pct90/08468、pctwo92/13450、美国专利号4,681,806、美国专利号4,285,720和美国专利号6,340,653中找到。
另外的壁聚合物
囊封聚合物还可以包括一种或多种另外的壁聚合物，例如，第二、第三、第四、第五或第六聚合物。这些另外的聚合物可以选自由以下各项组成的组：二氧化硅、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸酯-共-丙烯酰胺)、聚脲、聚氨酯、淀粉、明胶和阿拉伯胶(gumarabic)、聚(三聚氰胺-甲醛)、聚(脲-甲醛)及其组合。
囊封方法
常规囊封方法可以用来制备bpei微胶囊。参见wo2015/023961。在一些实施方案中，，使用胶囊形成助剂，例如，表面活性剂或分散剂。
作为实例，为了制备具有交联的囊封聚合物的bpei微胶囊，首先制备含有以下各项的水包油型乳液：(i)bpei或其混合物，(ii)羰基交联剂或其混合物，(iii)具有活性材料的油相，和(iv)具有微胶囊形成助剂和水的水相。bpei(或其混合物)和羰基交联剂(或其混合物)之间的反应在反应混合物的温度升高或将催化剂(如用于催化酰胺形成的转谷氨酰胺酶)添加至混合物时发生。
适合用于本发明的催化剂是转谷氨酰胺酶、金属碳酸盐、金属氢氧化物、氨基或有机金属化合物，并且包括，例如，碳酸钠、碳酸铯、碳酸钾、氢氧化锂、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(即dabco)、n，n-二甲基氨基乙醇、n，n-二甲基环己基胺、双-(2-二甲基氨基-乙基)醚、n，n二甲基乙酰基胺、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡。
然后将所得的微胶囊浆料在预定温度固化预定时间段。
为了制备具有bpei的聚集体的bpei微胶囊，首先通过乳化(i)支化聚乙烯亚胺、(ii)具有活性材料的油相和(iii)具有微胶囊形成助剂和水的水相来制备水包油型乳液。然后通过调节该乳液的ph、升高该乳液的温度或将聚集体形成助剂添加至该乳液而形成聚集体。然后将所得的微胶囊浆料固化以制备具有bpei聚集体的bpei微胶囊。
根据本发明的一些实施方案，根据上述方法制备的微胶囊在例如15℃至230℃(例如，55℃至90℃，55℃至75℃和90℃至130℃)范围内的温度固化1分钟至10小时(例如，0.1小时至5小时、0.2小时至4小时和0.5小时至3小时)。无需过度实验，本领域技术人员可以确定固化温度、持续时间和加热速率。
为了获得具有更大活性材料浸出的微胶囊，本发明的某些实施方案提供在低温例如低于100℃的固化。在一些实施方案中，固化温度在或低于90℃。在其他实施方案中，固化温度在或低于80℃。
在一个实施方案中，在1至60分钟(例如，1至30分钟)的时间段内，以0.5至2℃/分钟(例如，1至5℃/分钟、2至8℃/分钟和2至10℃/分钟)的线性速率，将胶囊加热至目标固化温度。可以使用以下加热方法：例如经由油的传导，经由红外线的蒸汽辐射，和微波，经由受热空气的对流，蒸汽注入和本领域技术人员已知的其他方法。本文中使用的目标固化温度是指胶囊可以被固化以阻滞浸出的以摄氏度为单位的最低温度。
微胶囊形成助剂
大多数微胶囊形成助剂用作分散剂(即乳化剂或表面活性剂)。它们促进含有要被囊封的纳米或微米尺寸油滴的稳定乳液的形成。此外，微胶囊形成助剂通过使胶囊稳定化和/或它们沉积至目标区域或释放到环境而改善微胶囊递送系统的性能。通过在使用经历如在洗衣经历中的涂抹前(揉搓前，pre-rub)和涂抹后(揉搓后，post-rub)阶段期间的香料释放的强度来测量性能。涂抹前阶段是当微胶囊已经沉积在布上时的阶段，例如在含有微胶囊的织物柔顺剂已经在洗涤周期期间使用之后。涂抹后阶段是在微胶囊已经沉积并且微胶囊通过摩擦或其他类似机制破坏之后。
这些微胶囊形成助剂的量在任何地方为按微胶囊的重量计约0.1至约40％，更优选0.5至约10％，更优选0.5至5重量％。
优选的微胶囊形成助剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚(苯乙烯磺酸盐)、羧甲基纤维素、萘磺酸缩合物钠盐、乙烯和马来酸酐的共聚物、海藻酸盐、透明质酸、聚(丙烯酸)、羧甲基纤维素、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、丙烯酰胺和丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵的共聚物、(丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)的三元共聚物、部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯聚合物(即，聚乙烯醇)及其组合。
其他微胶囊形成助剂包括烷基硫酸盐的水溶性盐，烷基醚硫酸盐，烷基异硫代硫酸盐(alkylisothionates)，烷基羧酸盐，烷基磺基琥珀酸盐，烷基琥珀酰胺酸盐(alkylsuccinamates)，烷基硫酸盐如十二烷基硫酸钠，烷基肌氨酸盐，蛋白质水解产物的烷基衍生物，酰基天冬氨酸盐，烷基或烷基醚或烷基芳基醚磷酸酯，十二烷基硫酸钠，磷脂或卵磷脂或皂，硬脂酸、油酸或棕榈酸钠、钾或铵，烷基芳基磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠，二烷基磺基琥珀酸钠，磺基琥珀酸二辛酯，二月桂基磺基琥珀酸钠，聚(苯乙烯磺酸)钠盐，异丁烯-马来酸酐共聚物，阿拉伯胶，海藻酸钠，硫酸纤维素和果胶，异丁烯-马来酸酐共聚物，阿拉伯胶，角叉菜胶，海藻酸钠，果胶酸，黄蓍胶，杏仁胶和琼脂；半合成聚合物如硫酸化纤维素，硫酸化甲基纤维素，羧甲基淀粉，磷酸化淀粉，木质素磺酸；和合成聚合物如马来酸酐共聚物(包括其水解产物)，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸丙烯酸丁酯共聚物或巴豆酸均聚物和共聚物，乙烯基苯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸均聚物和共聚物，以及这样的聚合物和共聚物的部分酰胺或部分酯，羧基改性的聚乙烯醇，磺酸改性的聚乙烯醇和磷酸改性的聚乙烯醇，磷酸化或硫酸化三苯乙烯基苯酚乙氧基化物。
商购可得的表面活性剂包括，但不限于，磺化萘-甲醛缩合物如morwetd425(萘磺酸盐，阿克苏诺贝尔(akzonobel)，fortworth，tx)；部分水解的聚乙烯醇如mowiols，例如，mowiol3-83(airproducts)；环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物或泊洛沙姆如pluronic、synperonic或pluracare材料(巴斯夫)；磺化聚苯乙烯如flexanii(阿克苏诺贝尔)；乙烯-马来酸酐聚合物如zemac(vertellusspecialtiesinc.)；丙烯酰胺和丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵的共聚物如salcaresc60(巴斯夫)；和聚季铵盐系列如聚季铵盐11(“pq11”；乙烯吡咯烷酮和季铵化甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物；由巴斯夫作为luviquatpq11at1销售)。
在其他实施方案中，胶囊形成助剂是加工助剂如水胶体，其改善浆料针对凝结、沉淀和分层的胶体稳定性。术语“水胶体”是指一大类具有阴离子、阳离子、两性离子或非离子特性的水溶性或水可分散性聚合物。可用于本发明的水胶体包括，但不限于，多糖，如淀粉、改性淀粉、糊精、麦芽糊精和纤维素衍生物，及其季铵化形式；天然胶质如海藻酸酯、角叉菜胶、黄原胶(xanthanes)、琼脂(agar-agar)、果胶、果胶酸，以及天然胶质如阿拉伯胶、黄蓍胶和卡拉牙胶、瓜尔胶和季铵化瓜尔胶；明胶，蛋白质水解产物及其季铵化形式；合成聚合物和共聚物，如聚(乙烯吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)、聚((甲基)丙烯酸)、聚(马来酸)、聚((甲基)丙烯酸烷基酯-共-(甲基)丙烯酸)、聚(丙烯酸-共-马来酸)共聚物、聚(环氧烷)、聚(乙烯基甲基醚)、聚(乙烯基醚-共-马来酸酐)等，以及聚-(乙烯亚胺)、聚((甲基)丙烯酰胺)、聚(环氧烷-共-二甲基硅氧烷)、聚(氨基二甲基硅氧烷)等，及其季铵化形式。
胶囊形成助剂也可以在加工期间与羧甲基纤维素(“cmc”)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物和/或表面活性剂组合使用以促进胶囊形成。可以与胶囊形成助剂组合使用的表面活性剂的实例包括，但不限于，鲸蜡基三甲基氯化铵(ctac)、泊洛沙姆如pluronics(例如，pluronicf127)、plurafac(例如，plurafacf127)或miranet-n、皂苷如qnaturale(nationalstarchfoodinnovation)；或阿拉伯胶如seyal或senegal。在某些实施方案中，cmc聚合物具有约90,000道尔顿至1,500,000道尔顿，优选约250,000道尔顿至750,000道尔顿并且更优选400,000道尔顿至750,000道尔顿的分子量范围。cmc聚合物具有约0.1至约3，优选约0.65至约1.4，并且更优选约0.8至约1.0的取代度。cmc聚合物以约0.1％至约2％并优选约0.3％至约0.7％的水平在胶囊浆料中存在。在其他实施方案中，在本发明中使用的聚乙烯吡咯烷酮是水溶性聚合物并且具有1,000至10,000,000的分子量。合适的聚乙烯吡咯烷酮是聚乙烯吡咯烷酮k12、k15、k17、k25、k30、k60、k90或其混合物。按胶囊递送系统的重量计，聚乙烯吡咯烷酮的量为2-50％、5-30％或10-25％。商购可得的烷基萘磺酸盐甲醛缩合物包括morwetd-425，其是阿克苏诺贝尔，fortworth，tx的萘磺酸缩合物钠盐。
其他递送系统
含有上述bpei微胶囊中的一种的微胶囊组合物也可以包括一种或多种另外的递送系统。
在一些实施方案中，本发明的微胶囊组合物含有bpei微胶囊和一种或多种另外的非-bpei微胶囊。这些微胶囊不含bpei。壁形成材料包括三聚氰胺甲醛、聚氨酯、聚硅氧烷、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酸酐、聚烯烃、聚砜、多糖、蛋白质、聚交酯(pla)、聚乙醇酸交酯(pga)、聚原酸酯(polyorthoester)、聚磷腈、有机硅、磷脂、改性纤维素、胶质、聚苯乙烯和聚酯或这些材料的组合。起作用的其他聚合材料是乙烯马来酸酐共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和丙交酯乙交酯共聚物。来源于海藻酸酯、脱乙酰壳多糖、胶原蛋白、右旋糖苷、明胶和淀粉的生物聚合物也可以用作囊封材料。另外，胶囊可以经由明胶的简单或复杂凝聚制备。优选的囊封壁聚合物包括由异氰酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸酯-共-丙烯酰胺、水凝胶单体、溶胶-凝胶前体、明胶、三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛缩合物形成的那些，以及类似类型的氨基塑料。
优选的另外的非-bpei微胶囊是氨基塑料和明胶胶囊、脲-甲醛和三聚氰胺-甲醛胶囊，以及聚脲/聚氨酯微胶囊。参见us2007/0078071、us6,261,483和us8,299,011。
活性材料
本发明的胶囊的芯可以包含一种或多种活性材料，所述活性材料包括，但不限于，风味剂和/或香料成分如香料油(香精油，fragranceoil)。非限制性实例包括在wo2016/049456中描述的那些。这些活性材料包括风味剂或香料成分、掩味剂、味觉感知剂(tastesensate)、恶臭抵消剂、维生素、抗菌剂、遮光剂活性成分(sunscreenactive)、抗氧化剂、抗炎剂、麻醉剂、止痛剂、抗真菌剂、抗生素、抗病毒剂、抗寄生虫剂、抗感染剂和祛痘剂、皮肤活性成分、酶和辅酶、皮肤增白剂、抗组胺剂、化疗剂和驱昆虫剂。除了以上列出的活性材料之外，本发明的产品还可以含有染料、着色剂或颜料、天然获得的提取物(例如辣椒提取物和黑胡萝卜提取物)和铝色淀。
在一些实施方案中，囊封的活性材料的量按胶囊的重量计为5至95％(例如，20至90％和40至85％)。胶囊壁的量也按胶囊的重量计为0.5％至25％(例如，1.5至15％和2.5至10％)。在其他实施方案中，囊封的活性材料的量按胶囊的重量计为15％至99.5％(例如，50至98％和30至95％)，并且胶囊壁的量按胶囊的重量计为0.5％至85％(例如，2至50％和5至70％)。
辅助材料
除了活性材料之外，本发明还考虑了在由胶囊壁囊封的芯中掺入辅助材料(包括溶剂、软化剂和芯改性剂材料)。其他辅助材料是纳米级固体颗粒材料、聚合芯改性剂、溶解度调节剂、密度调节剂、稳定剂、保湿剂、粘度调节剂、ph调节剂或其任意组合。这些调节剂可以在胶囊的壁或芯中存在或者在递送系统中的胶囊外部存在。优选地，它们作为芯改性剂在芯中。
一种或多种辅助材料可以按胶囊的重量计以0.01％至25％(例如，0.5％至10％)的量添加。
合适的实例包括在wo2016/049456和us2016/0158121中描述的那些。
沉积助剂
按胶囊的重量计，可以包含0.01至25％，更优选为5至20％的胶囊沉积助剂。胶囊沉积助剂可以在胶囊的制备期间添加或者其可以在已经制备胶囊之后添加。
使用这些沉积助剂以有助于胶囊至表面如织物、头发或皮肤的沉积。这些包括阴离子、阳离子、非离子或两性的水溶性聚合物。合适的沉积助剂包括聚季铵盐-4、聚季铵盐-5、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-10、聚季铵盐-16、聚季铵盐-22、聚季铵盐-24、聚季铵盐-28、聚季铵盐-39、聚季铵盐-44、聚季铵盐-46、聚季铵盐-47、聚季铵盐-53、聚季铵盐-55、聚季铵盐-67、聚季铵盐-68、聚季铵盐-69、聚季铵盐-73、聚季铵盐-74、聚季铵盐-77、聚季铵盐-78、聚季铵盐-79、聚季铵盐-80、聚季铵盐-81、聚季铵盐-82、聚季铵盐-86、聚季铵盐-88、聚季铵盐-101、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺和乙烯甲酰胺共聚物、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物，及其组合。其他合适的沉积助剂包括在wo2016049456第13-27页中描述的那些。另外的沉积助剂描述于us2013/0330292、us2013/0337023和us2014/0017278。
胶囊递送系统
可重复加载的微胶囊可以配制成用于消费品的胶囊递送系统(例如，微胶囊组合物)。
胶囊递送系统可以是在外部亲水溶剂(例如，水、乙醇及其组合)中按胶囊递送系统的重量计以0.1至80％(例如，70-75％、40-55％、50-90％、1至65％和5至45％)的水平含有胶囊的浆料。
在一些实施方案中，随后纯化根据本发明制备的胶囊及其浆料。参见us2014/0017287。纯化可以通过用水洗涤胶囊浆料直至达到中性ph而实现。
递送系统也可以喷雾干燥为固体形式。在喷雾干燥过程中，将喷雾干燥载体添加至胶囊递送系统以有助于从浆料除去水。参见wo2016/144798。
胶囊递送系统还可以作为浆料喷洒到消费品，例如，织物护理产品上。作为实例，在共混期间将含有胶囊的液体递送系统喷洒到洗衣粉上以制备颗粒。参见us2011/0190191。为了增大香料负载，可以将吸水性材料如沸石添加至递送系统。
备选地，消费品中的颗粒在造粒助剂如非酸水溶性有机结晶固体存在下在机械造粒机中制备。参见wo2005/097962。
(iii)另外的组分。胶囊递送系统可以包含约0.01％至约50％，更优选为约5％至约40％的一种或多种无约束的未囊封的活性材料。
胶囊递送系统也可以含有一种或多种其他递送系统如聚合物辅助递送组合物(参见us8,187,580)、纤维辅助递送组合物(us2010/0305021)、环糊精主客体复合物(us6,287,603和us2002/0019369)、香料前体(wo2000/072816和ep0922084)，及其任意组合。胶囊递送系统也可以含有一种或多种(例如，两种、三种、四种、五种或六种以上)不同胶囊，包括本发明的不同胶囊和其他胶囊如氨基塑料、水凝胶、溶胶-凝胶、凝聚胶囊(coascervatecapsule)、聚脲/聚氨酯胶囊和三聚氰胺甲醛胶囊。可以掺入的更多示例性递送系统是凝聚胶囊、环糊精递送系统和喷雾干燥囊封。参见wo2016/144798。
以上讨论的任何化合物、聚合物或试剂可以是如以上所示的化合物、聚合物或试剂本身，或者其盐、前体、水合物或溶剂化物。盐可以在阴离子和在化合物、聚合物或试剂上的带正电荷基团之间形成。合适的阴离子包括氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、柠檬酸根、甲磺酸根、三氟乙酸根、乙酸根、苹果酸根、甲苯磺酸根、酒石酸根、富马酸根、谷氨酸根、葡糖醛酸根、乳酸根、戊二酸根和马来酸根。同样地，盐也可以在阳离子和在化合物、聚合物或试剂上的带负电荷基团之间形成。合适的阳离子包括钠离子、钾离子、镁离子、钙离子和铵阳离子(四甲基铵离子)。前体可以是酯和另外的合适衍生物，其在制备本发明的聚脲或聚氨酯胶囊组合物的过程期间能够转化为所述化合物、聚合物或试剂并且用于制备聚脲或聚氨酯胶囊组合物。水合物是指含有水的化合物、聚合物或试剂。溶剂化物是指在化合物、聚合物或试剂和合适溶剂之间形成的复合物。合适的溶剂可以是水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸和乙醇胺。
某些化合物、聚合物和试剂具有一个或多个立体中心，其每一个可以为r构型、s构型或混合物。此外，一些化合物、聚合物和试剂具有一个或多个双键，其中各个双键以e(反式)或z(顺式)构型或其组合存在。所述化合物、聚合物和试剂包括所有可能的构型立体异构体、区域异构体、非对映异构体、对映异构体和差向异构体形式以及其任意混合物。这样，本文中使用的赖氨酸包括l-赖氨酸、d-赖氨酸、l-赖氨酸单盐酸盐、d-赖氨酸单盐酸盐、赖氨酸碳酸盐等。类似地，精氨酸包括l-精氨酸、d-精氨酸、l-精氨酸单盐酸盐、d-精氨酸单盐酸盐、精氨酸碳酸盐、精氨酸一水合物等。胍包括胍盐酸盐、胍碳酸盐、胍硫氰酸盐、以及其他胍盐，包括其水合物。鸟氨酸包括l-鸟氨酸及其盐/水合物(例如，单盐酸盐)和d-鸟氨酸及其盐/水合物(例如，单盐酸盐)。
应用。本发明的递送系统良好适合于但不限于在以下产品中使用：
a)家居产品
i.可以利用本发明的液体或粉末衣物洗涤剂包括在美国专利号5,929,022和5,916,862中描述的那些体系。
ii单位剂量小袋、片剂和胶囊，如在ep1431382a1、us2013/0219996a1、us2013/0284637a1和us6,492,315中描述的那些。这些单位剂量制剂可以含有高浓度的功能材料(例如，5-100％织物柔软剂或洗涤剂活性成分)、香料(例如，0.5-100％、0.5-40％和0.5-15％)和风味剂(例如，0.1-100％、0.1-40％和1-20％)。它们可以不含有水以将水含量限制为低至小于30％(例如，小于20％，小于10％和小于5％)。
iii.增味剂(scentbooster)如在us8,333,289和us2014/0107010中描述的那些。
iv.织物护理产品如漂洗调理剂(含有1至30重量％的织物调理活性成分)，织物液体调理剂(含有1至30重量％的织物调理活性成分)，滚筒式干衣机纸(tumbledriersheet)，织物清新剂，织物清新剂喷雾剂，熨烫液体和织物柔顺剂系统如在美国专利号6,335,315和5,877,145中描述的那些。
液体织物柔顺剂/清新剂含有至少一种织物柔软剂，所述织物柔软剂优选以1至30％(例如，4至20％，4至10％和8至15％)的浓度存在。活性材料和织物柔软剂之间的比率可以为1∶500至1∶2(例如，1∶250至1∶4和1∶100至1∶8)。作为实例，当织物柔软剂按织物柔顺剂的重量计为5％时，活性材料为0.01至2.5％、优选0.02至1.25％并且更优选0.1至0.63％。作为另一个实例，当织物柔软剂按织物柔顺剂的重量计为20％时，活性材料为0.04至10％，优选0.08至5％并且更优选0.4至2.5％。活性材料是香料、恶臭抵消剂或其混合物。液体织物柔顺剂可以具有0.15至15％的胶囊(例如，0.5至10％、0.7至5％和1至3％)。当以这些水平包括胶囊时，柔顺剂中的净油当量(noe)为0.05至5％(例如，0.15至3.2％、0.25至2％和0-3至1％)。合适的织物柔软剂包括阳离子型表面活性剂。非限制性实例是季铵化合物如烷基化季铵化合物，环或环状季铵化合物，芳族季铵化合物，二季铵化合物，烷氧基化季铵化合物，酰胺基胺季铵化合物，酯季铵化合物，及其混合物。织物柔软组合物，及其组分，总体地描述于us2004/0204337和us2003/0060390。合适的柔软剂包括酯季铵盐(esterquats)如可商购得自evonikindustries的rewoquatwe18和可商购得自stepancompany的stepantexsp-90。
v.液体碗碟洗涤剂如在美国专利号6,069,122和5,990,065中描述的那些。
vi.自动碗碟洗涤剂如在美国专利号6,020,294和6,017,871中描述的那些。
vii通用清洁剂，包括桶装可稀释清洁剂和卫生间清洁剂
viii.浴厕清洁剂
ix.浴室巾(bathtissue)
x.地毯除臭剂
xi.蜡烛
xii房间除臭剂
xiii.地板清洁剂
xiv.消毒剂
xv.窗户清洁剂
xvi.垃圾袋/垃圾桶内衬
xvii.空气清新剂，包括房间除臭剂和车辆除臭剂、香薰蜡烛、喷雾剂、香油空气清新剂、自动喷雾空气清新剂和中和凝胶珠
xviii.水分吸收剂
xix.家用装置如纸巾和一次性擦拭巾
xx.蛾丸/诱捕剂/饼(mothballs/traps/cakes)
b)婴儿护理产品
i.尿布疹乳膏/护臀膏
ii婴儿爽身粉
c)婴儿护理装置
i.尿不湿
ii.围嘴
iii.擦拭巾
d)口腔护理产品。牙齿护理产品(作为用于口腔护理的根据本发明的制备物的实例)通常包括磨料体系(磨料或抛光剂)，例如硅酸、碳酸钙、磷酸钙、铝氧化物和/或羟磷石灰，表面活性物质，例如月桂基硫酸酯钠、月桂基肌氨酸钠和/或椰油酰胺基丙基甜菜碱，润湿剂，例如甘油和/或山梨糖醇，增稠剂，例如羧甲基纤维素、聚乙二醇、角叉菜胶和/或laponite.rtm.，甜味剂，例如糖精，用于令人不愉快的味道的味觉矫正剂，用于另外的通常不是令人不愉快的味道的味觉矫正剂，味觉调节物质(例如肌醇磷酸酯，核苷酸如单磷酸鸟苷、单磷酸腺苷，或者其他物质如谷氨酸钠或2-苯氧丙酸)，凉爽活性成分，例如薄荷醇衍生物(例如l-乳酸薄荷酯、l-薄荷基烷基碳酸酯、薄荷酮缩酮、薄荷烷羧酸酰胺)、2，2，2-三烷基乙酸酰胺(例如2，2-二异丙基丙酸甲基酰胺)、icilin和icilin衍生物，稳定剂和活性成分，例如氟化钠、单氟磷酸钠、二氟化锡、季铵氟化物、柠檬酸锌、硫酸锌、焦磷酸锡、二氯化锡、多种焦磷酸盐的混合物、三氯生、鲸蜡基吡啶
i.牙膏。一种示例性制剂如下：
1.磷酸钙40-55％
2.羧甲基纤维素0.8-1.2％
3.月桂基硫酸酯钠1.5-2.5％
4.甘油20-30％
5.糖精0.1-0.3％
6.风味剂油1-2.5％
7.水，足量至100％
一种用于制备该制剂的典型程序包括以下步骤：(i)根据前述制剂通过共混机混合以提供牙膏，和(ii)添加本发明的组合物并且将所得混合物共混直至均匀。
ii牙粉
iii.漱口水
iv.牙齿增白剂
v.义齿粘附剂
e)保健设备
i.牙线
ii牙刷
iii.呼吸器
iv.香薰/调味避孕套
f)妇女卫生保健品如卫生棉塞、卫生巾和擦拭巾，以及护垫
g)个人护理产品：美容或药物制剂，例如，“油包水”(w/o)型乳液，“水包油”(o/w)型乳液或作为例如水包油包水(w/o/w)型的多相乳液，作为pit乳液、皮克林乳液(pickeringemulsion)、微乳液或纳米乳液；并且特别优选的乳液是“水包油”(o/w)型或水包油包水(w/o/w)型。更具体地，
i.个人清洁剂(条皂，沐浴露和沐浴凝胶)
ii沐浴护理剂(in-showerconditioner)
iii.防晒蚁纹身护色(sunscreenanttattoocolorprotection)(喷雾剂，洗剂和棒(sticks))
iv.驱昆虫剂
v.洗手液
vi.抗炎膏、软膏和喷雾剂
vii抗菌软膏和乳膏
viii.感知剂(sensates)
ix.除臭剂和止汗剂，包括气溶胶和泵喷止汗剂、棒式止汗剂(stickantiperspirant)、滚抹式止汗剂、乳液喷雾止汗剂、透明乳液棒式止汗剂、软固体止汗剂、乳液滚抹式止汗剂、透明乳液棒式止汗剂、不透明乳液棒式止汗剂、透明凝胶止汗剂、透明棒式除臭剂、凝胶除臭剂、喷雾除臭剂、滚抹式和乳膏除臭剂。
x.基于蜡的除臭剂。一种示例性制剂如下：
1.石蜡(parafinwax)10-20％
2.烃蜡5-10％
3.白矿脂10-15％
4.乙酰化的羊毛脂醇2-4％
5.己二酸二异丙酯4-8％
6.矿物油40-60％
7.防腐剂(根据需要)
制剂通过以下制备：(i)混合上述成分，(ii)将得到的组合物加热至75℃直至熔化，(iii)在搅拌下，添加4％低温研磨的含有香料的聚合物同时保持温度为75℃，和(iv)搅拌得到的混合物以确保均匀的悬浮液同时将本发明的组合物添加至制剂。
xi.二醇/皂型除臭剂。一种示例性制剂如下：
1.丙二醇60-70％
2.硬脂酸钠5-10％
3.蒸馏水20-30％
4.2，4，4-三氯-2′-羟基二苯基醚，由ciba-geigychemicalcompany制造，并且商标是ciba-geigychemicalcompany)0.01-0.5％
将成分合并，并在搅拌下加热至75℃直到硬脂酸钠溶解。
将得到的混合物冷却至40℃，然后添加本发明的组合物。
xii乳液，包括身体乳液、面部乳液和手部乳液
xiii.爽身粉和足粉
xiv.洗漱用品
xv.身体喷物剂
xvi.剃须乳膏和男性美容产品
xvii.浸浴用品
xviii.去角质磨砂膏
h)个人护理装置
i.面巾
ii清洁擦拭巾
i)头发护理产品
i.洗发剂(液体和干粉)
ii护发剂(洗去型护理剂，保留型护理剂和清洁型护理剂)
iii.染发剂
iv.头发清新剂
v.头发香料
vi.头发拉直产品
vii头发造型产品、头发固定和定型助剂
viii.头发梳理乳膏
ix.发蜡
x.头发发泡剂、发胶、非气溶胶泵喷剂
xi.头发漂白剂、染料和着色剂
xii烫发剂
xiii.头发擦拭巾
j)美容护理
i.精制香料-含酒精的。用于将香料胶囊掺入到含酒精的精制香料中的组合物和方法在us4,428,869中描述。含酒精的精制香料可以含有以下：
1.乙醇(1-99％)
2.水(0-99％)
3.悬浮助剂，包括但不限于：羟丙基纤维素、乙基纤维素、二氧化硅、微晶纤维素、角叉菜胶、藻酸丙二醇酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠或黄原胶(0.1-1％)
4.任选地，乳化剂或软化剂可以被包括到但不限于以上列出的那些
ii固体香料
iii.唇膏/润唇膏
iv.化妆清洁剂
v.护肤化妆品如粉底、面膜、防晒霜、润肤乳液、乳状乳液、润肤霜、软化剂、皮肤美白剂
vi.美容化妆品，包括美甲、睫毛膏、眼线膏、眼影、液体粉底、粉状粉底、唇膏和腮红
k)消费品包装如香味盒、香味塑料瓶/箱
1)宠物护理产品
i.猫砂
ii跳蚤和蜱处理产品
iii.宠物美容产品
iv.宠物洗发剂
v.宠物玩具、招待物(treats)和咀嚼物
vi.宠物训练垫
vii宠物笼和箱
m)糖果，优选地选自由巧克力、巧克力棒产品、其他棒形式的产品、水果胶质、硬和软的焦糖和口香糖组成的组
i.胶质
1.胶基(天然胶乳糖树树胶，大部分当前的口香糖基质目前还包括弹性体，如聚乙酸乙烯酯(pva)、聚乙烯(低或中等分子量)、聚异丁烯(pib)、聚丁二烯、异丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶)、聚乙烯基乙基醚(pve)、聚乙烯基丁基醚、乙烯基酯和乙烯基醚的共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯-丁二烯橡胶，sbr)或乙烯基弹性体，例如基于乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯或乙烯/乙酸乙烯酯，以及所提到的弹性体的混合物，如例如在ep0242325、美国专利号4,518,615、美国专利号5,093,136、美国专利号5,266,336、美国专利号5,601,858或美国专利号6,986,709号中描述的。)20-25％
2.糖粉45-50％
3.葡萄糖15-17％
4.淀粉糖浆10-13％
5.增塑剂0.1％
6.风味剂0.8-1.2％
上述组分根据前述制剂通过捏合机来捏合以提供口香糖。
然后添加囊封的风味剂或感知剂，并且混合直到均匀。
ii口气清新剂
iii.口腔可溶条
iv.咀嚼糖
v.硬糖
n)烘烤产品，优选地选自由面包、干饼干、蛋糕和其他小甜饼组成的组；
o)休闲食品，优选地选自由烘烤或油炸的马铃薯片或马铃薯团产品、面包面团产品和基于玉米或花生的挤出物组成的组；
i.马铃薯、玉米粉圆饼、蔬菜或多谷物片
ii爆米花
iii.椒盐脆饼
iv.膨化零食
p)谷物产品，优选地选自由早餐谷物食品、燕麦坚果棒和预烹制的成品大米产品组成的组
q)含酒精的和不含酒精的饮料，优选地选自由咖啡、茶、葡萄酒、含有葡萄酒的饮料、啤酒、含有啤酒的饮料、利口酒、烈性酒、白兰地、含有水果的苏打水、等渗饮料、软饮料、未冲淡的果汁(nectar)、水果和蔬菜汁或蔬菜制备物组成的组；速溶饮料，优选地选自由速溶可可饮料、速溶茶饮料和速溶咖啡饮料组成的组
i.即饮液体饮品
ii液体饮品浓缩物
iii.粉末状饮品
iv.咖啡：速溶卡布其诺
1.糖30-40％
2.奶粉24-35％
3.可溶性咖啡20-25％
4.乳糖1-15％
5.食品级乳化剂1-3％
6.囊封的挥发性风味剂0.01-0.5％
v.茶
vi.含酒精的
r)香辛料调和物和消费预制食品
i.粉末状肉汁、酱混配料
ii调味料
iii.发酵产品
s)即热食品：即食餐和汤，优选地选自由汤粉、速溶汤、预煮汤组成的组
i.汤
ii酱
iii.炖菜
iv.冷冻的主菜
t)乳制品奶制品，优选地选自由奶制饮料、冰牛奶、酸奶、开菲尔、奶油奶酪、软奶酪、硬奶酪、奶粉、乳清、黄油、酪乳和含有部分或完全水解的奶蛋白的产品奶味饮料组成的组
i.酸奶
ii冰淇淋
iii.豆腐
iv.奶酪
u)大豆蛋白或其他大豆级分，优选地选自由豆奶以及由其生成的产品、含有大豆卵磷脂的制备物、发酵产品如豆腐或豆豉或由其生成的产品和酱油组成的组；
v)肉制品，优选地选自由火腿、鲜或生香肠制备物和调味或卤制的鲜肉或咸肉制品组成的组
w)蛋或蛋制品，优选地选自由干燥蛋、蛋白和蛋黄组成的组
x)基于油的产品或其乳液，优选地选自由蛋黄酱、调味酱、调料和调味品制备物组成的组
y)水果制备物，优选地选自由果酱、果汁冰糕、水果沙司和水果馅料组成的组；蔬菜制备物，优选地选自由番茄酱、沙司、干菜、深度冷冻的蔬菜、预烹制的蔬菜、在醋中的蔬菜和泡菜组成的组。
z)调味宠物食品。
以上列出的应用都是本领域中众所周知的。例如，织物柔顺剂体系在美国专利号6,335,315和5,674,832中描述。液体衣物洗涤剂包括在美国专利号5,929,022和5,916,862中描述的那些体系。液体碗碟洗涤剂在美国专利号6,069,122和5,990,065中描述。可以采用本发明的洗发剂和护发剂包括在美国专利号6,162,423和5,968,286中描述的那些。自动碗碟洗涤剂在美国专利号6,020,294和6,017,871中描述。
通过以下非限制性实例更详细地描述本发明。在没有进一步阐释的情况下，据信基于本文中的描述，本领域技术人员可以利用本发明至其最充分程度。本文中引用的所有出版物以其整体通过引用并入。
实施例1
通过交联bpei和戊二醛(一种具有式ch2(ch2cho)2的二醛)来制备bpei微胶囊组合物(组合物1)。
首先，通过混合96克的香料油和24克的neobee油来制备油相。在单独的容器中通过在41.4克的水中混合15克的聚乙烯吡咯烷酮和60克的luviquatpq11(聚季铵盐-11)来制备水相。然后将水相添加至油相。将所得的混合物以12500rpm匀化2min并利用顶置式搅拌器连续混合2分钟以获得水包油型乳液，向其中缓慢地添加25.2克的在水中的3％bpei溶液，接着加入38.4克的2.5％戊二醛。随后，将混合物搅拌30分钟以允许微胶囊前体的形成。在55℃固化4至5小时得到微胶囊1。
通过光学显微镜观察微胶囊1。测量该微胶囊的粒度并且发现其在0.5至80μm的范围内。
实施例2
通过将bpei凝聚成聚集体以囊封香料油来制备第二微胶囊组合物(即，组合物2)。
称取三十三克的香料，即edenai(可商购得自国际香料和香精公司(internationalflavorsandfragranceinc.，unionbeach，nj)作为油相。在单独的烧杯中，将含有1.8％的flexanii(阿克苏诺贝尔，bridgewater，nj)的水溶液(57克)与在水中的1％cmc的溶液(10克)混合以获得水相。然后在6500rpm的剪切(ultraturrax，t25basic，ikawerke)下持续两分钟将油相乳化到水相中以形成水包油型乳液。
随后，在搅拌下将具有18重量％聚(聚(4-苯乙烯磺酸)(pss，分子量为75,000g/mol)的5.6ml水溶液缓慢地加入到所述乳液中。在30分钟之后，加入3.3ml的30％支化聚乙烯亚胺(bpei，sigma-aldrich，st.louis，mo)并搅拌30分钟。然后，在用顶置式混合器的恒定混合下加入5ml的20％明胶(sigma-aldrich，st.louis，mo)。将这个添加pss溶液、bpei溶液然后明胶溶液的循环重复五次以获得具有5个囊封香料油芯的pss-bpei-明胶聚集体的层的bpei微胶囊。
其他实施方案
本说明书中公开的所有特征都可以以任意组合合并。本说明书中公开的每个特征都可以被用作相同、等同或相似目的的备选特征替换。因此，除非另外明确说明，公开的每个特征都仅是等同或相似特征的通用系列的实例。
实际上，为了实现制备bpei微胶囊和含有该微胶囊的组合物的目的，本领域技术人员可以选择不同的交联剂、另外的壁聚合物前体和/或胶囊形成助剂/催化剂，改变这些壁形成材料和/或催化剂的浓度以实现消费品中的期望感官或释放模式。另外，其壁形成材料、胶囊形成助剂、辅料、芯改性剂、活性材料和催化剂之间的比率也可以由技术人员在无需过度实验的情况下确定。
根据以上描述，技术人员可以容易地确定本发明的必要特征，并且在不脱离其精神和范围的情况下，可以对本发明进行多种变化和改变以使其适合于多种使用和条件。因此，其他实施方案也在权利要求内。