本发明涉及一种高通量强抗污的ro反渗透功能膜，属于过滤技术领域。
背景技术
膜元件是反渗透净水机中的核心部件，膜元件通常使用反渗透膜，膜元件由反渗透膜、纯水导流网、原水导流网绕集水管卷制而成，外围缠防水胶带固定，形成一个圆柱状的膜元件，集水管上面设置小孔收集过滤水后从出水口排出。
膜污染被公认为是反渗透膜领域中的一大技术难题。膜污染指的是原料液中的无机离子、胶体、有机物、微生物等与膜表面发生物理或化学作用，从而导致膜水通量降低，分离性能下降，使用寿命缩短的不可逆变化现象。
目前，反渗透膜的抗污技术主要分为：表面涂覆法和膜表面化学接枝法，即通过在反渗透膜表面涂覆或接枝亲水性物质或两性离子聚合物来达到抵抗污染物粘附的目的。具体来说是通过在反渗透膜表面引入亲水性物质，有效的降低了膜表面与憎水性污染物间的相互作用，从而增强了反渗透膜的抗污染性能。但现有的接枝改性方法因普遍采用大分子聚合物接枝，反应活性较难控制、改性过程中易对反渗透膜的材质有所损伤，虽然可以提高反渗透膜的抗污染性能，但由于接枝聚合物本身庞大的体积，会在反渗透膜分离过程中造成较大的压力降，而压力的降低会使得渗透膜的水通量明显下降，最终导致运行成本大幅增加。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种高通量强抗污的ro反渗透功能膜，具体技术方案如下：
一种高通量强抗污的ro反渗透功能膜，是由ro膜经过改性制成。
作为上述技术方案的改进，所述ro膜的改性过程如下：将聚乙烯蜡母液涂覆在ro膜的表面，然后在120～125℃下烘干然后自然冷却得到膜片粗坯；将含浸液涂覆在膜片粗坯的表面，在130～135℃下进行反应得到固化膜片，将固化膜片使用异辛烷在120～125℃下进行冲洗，冲洗之后在120～125℃下烘干，再用去离子水冲洗，自然晾干即得成品。
作为上述技术方案的改进，所述聚乙烯蜡母液由聚乙烯蜡与异辛烷按照质量比(33～39)：80的比例构成。
作为上述技术方案的改进，所述聚乙烯蜡母液的制作方法为，先将聚乙烯蜡倒入配有搅拌和回流冷凝装置的容器中，加入异辛烷，将容器内部的物料加热到115～120℃，不断的搅拌内部的物料直至聚乙烯蜡完全溶解为止。
作为上述技术方案的改进，所述含浸液的制作方法为，将100质量份的苯并恶嗪树脂、20～25质量份的磺化聚醚醚酮、8～9质量份的间苯二胺、12～15质量份的三聚氰胺、6～8质量份的三乙烯二胺、5～7质量份的2-甲基咪唑、7～9质量份的二亚乙基三胺、55～65质量份的碳酸氢钾、300～350质量份的二甲基甲酰胺在配有乳化机的反应釜中进行进行分散混合即制成所述含浸液。
作为上述技术方案的改进，所述磺化聚醚醚酮的制作方法为，将100质量份的聚醚醚酮和2000质量份质量分数为96％～98％在70～72℃反应6～8h，利用冰水快速降温析出产物，经过滤、洗涤、干燥即得到所述磺化聚醚醚酮。
作为上述技术方案的改进，所述碳酸氢钾是过10000目筛的粉体。
作为上述技术方案的改进，所述聚乙烯蜡的分子量为2500～3500。
本发明的有益效果：
1)、本发明所述高通量强抗污的ro反渗透功能膜具有优良膜分离性能、抗污染性能，水通量高。
2)、本发明所述高通量强抗污的ro反渗透功能膜易于清洗，经清洗后能保持较高的水通量，即其抗污染性能及自洁性能强，即使被污染后，其水通量也能够大幅度恢复。
3)、本发明所述高通量强抗污的ro反渗透功能膜的清洗频率低，使用年限长。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1)、先将分子量为2500～3500的聚乙烯蜡倒入配有搅拌和回流冷凝装置的容器中，加入异辛烷，将容器内部的物料加热到115～120℃，不断的搅拌内部的物料直至聚乙烯蜡完全溶解为止即得到聚乙烯蜡母液。所述聚乙烯蜡母液由聚乙烯蜡与异辛烷按照质量比33：80的比例构成。
2)、将100kg的聚醚醚酮和2000kg质量分数为96％在70～72℃反应6h，利用冰水快速降温析出产物，经过滤、洗涤、干燥即得到磺化聚醚醚酮。
3)、将100kg的苯并恶嗪树脂、20kg的磺化聚醚醚酮、8kg的间苯二胺、12kg的三聚氰胺、6kg的三乙烯二胺、5kg的2-甲基咪唑、7kg的二亚乙基三胺、55kg过10000目筛的碳酸氢钾、300kg的二甲基甲酰胺在配有乳化机的反应釜中进行进行分散混合即制成含浸液。
4)、将聚乙烯蜡母液涂覆在ro膜的表面，然后在120～125℃下烘干然后自然冷却得到膜片粗坯；将含浸液涂覆在膜片粗坯的表面，在130～135℃下进行反应得到固化膜片，将固化膜片使用异辛烷在120～125℃下进行冲洗，冲洗之后在120～125℃下烘干，再用去离子水冲洗，自然晾干即得成品a。
该成品a的初始水通量为38.63升/(平方米×小时)，盐截留率为99.03％；经牛血清白蛋白污染后的水通量的恢复率x为91.17％；经去离子水冲洗膜表面后水通量的恢复率y为96.35％。
实施例2
1)、先将分子量为2500～3500的聚乙烯蜡倒入配有搅拌和回流冷凝装置的容器中，加入异辛烷，将容器内部的物料加热到115～120℃，不断的搅拌内部的物料直至聚乙烯蜡完全溶解为止即得到聚乙烯蜡母液。所述聚乙烯蜡母液由聚乙烯蜡与异辛烷按照质量比37∶80的比例构成。
2)、将100kg的聚醚醚酮和2000kg质量分数为98％在70～72℃反应7h，利用冰水快速降温析出产物，经过滤、洗涤、干燥即得到磺化聚醚醚酮。
3)、将100kg的苯并恶嗪树脂、22kg的磺化聚醚醚酮、8.9kg的间苯二胺、13kg的三聚氰胺、6.7kg的三乙烯二胺、6kg的2-甲基咪唑、7.9kg的二亚乙基三胺、63kg过10000目筛的碳酸氢钾、330kg的二甲基甲酰胺在配有乳化机的反应釜中进行进行分散混合即制成含浸液。
4)、将聚乙烯蜡母液涂覆在ro膜的表面，然后在120～125℃下烘干然后自然冷却得到膜片粗坯；将含浸液涂覆在膜片粗坯的表面，在130～135℃下进行反应得到固化膜片，将固化膜片使用异辛烷在120～125℃下进行冲洗，冲洗之后在120～125℃下烘干，再用去离子水冲洗，自然晾干即得成品b。
该成品b的初始水通量为40.27升/(平方米×小时)，盐截留率为99.11％；经牛血清白蛋白污染后的水通量的恢复率x为96.86％；经去离子水冲洗膜表面后水通量的恢复率y为99.01％。
实施例3
1)、先将分子量为2500～3500的聚乙烯蜡倒入配有搅拌和回流冷凝装置的容器中，加入异辛烷，将容器内部的物料加热到115～120℃，不断的搅拌内部的物料直至聚乙烯蜡完全溶解为止即得到聚乙烯蜡母液。所述聚乙烯蜡母液由聚乙烯蜡与异辛烷按照质量比39：80的比例构成。
2)、将100kg的聚醚醚酮和2000kg质量分数为98％在70～72℃反应8h，利用冰水快速降温析出产物，经过滤、洗涤、干燥即得到磺化聚醚醚酮。
3)、将100kg的苯并恶嗪树脂、25kg的磺化聚醚醚酮、9kg的间苯二胺、15kg的三聚氰胺、8kg的三乙烯二胺、7kg的2-甲基咪唑、9kg的二亚乙基三胺、65kg过10000目筛的碳酸氢钾、350kg的二甲基甲酰胺在配有乳化机的反应釜中进行进行分散混合即制成含浸液。
4)、将聚乙烯蜡母液涂覆在ro膜的表面，然后在120～125℃下烘干然后自然冷却得到膜片粗坯；将含浸液涂覆在膜片粗坯的表面，在130～135℃下进行反应得到固化膜片，将固化膜片使用异辛烷在120～125℃下进行冲洗，冲洗之后在120～125℃下烘干，再用去离子水冲洗，自然晾干即得成品c。
该成品c的初始水通量为39.26升/(平方米×小时)，盐截留率为98.97％；经牛血清白蛋白污染后的水通量的恢复率x为91.29％；经去离子水冲洗膜表面后水通量的恢复率y为97.28％。
对照例1
取实施例2中的含浸液，将该含浸液涂覆在ro膜的表面，在130～135℃下进行反应得到固化膜片，将固化膜片使用异辛烷在120～125℃下进行冲洗，冲洗之后在120～125℃下烘干，再用去离子水冲洗，自然晾干即得对照品m。
该对照品m的初始水通量为1.09升/(平方米×小时)，盐截留率为0.12％；经牛血清白蛋白污染后的水通量的恢复率x为99.97％；经去离子水冲洗膜表面后水通量的恢复率y为99.98％。
对照例2
1)、将100kg的苯并恶嗪树脂、25kg的磺化聚醚醚酮、9kg的间苯二胺、15kg的三聚氰胺、8kg的三乙烯二胺、7kg的2-甲基咪唑、9kg的二亚乙基三胺、65kg过10000目筛的碳酸氢钠、350kg的二甲基甲酰胺在配有乳化机的反应釜中进行进行分散混合即制成对照含浸液。
4)、取实施例2中的聚乙烯蜡母液，将该聚乙烯蜡母液涂覆在ro膜的表面，然后在120～125℃下烘干然后自然冷却得到膜片粗坯；将对照含浸液涂覆在膜片粗坯的表面，在130～135℃下进行反应得到固化膜片，将固化膜片使用异辛烷在120～125℃下进行冲洗，冲洗之后在120～125℃下烘干，再用去离子水冲洗，自然晾干即得对照品n。
该对照品n的初始水通量为35.72升/(平方米×小时)，盐截留率为99.09％；经牛血清白蛋白污染后的水通量的恢复率x为90.33％；经去离子水冲洗膜表面后水通量的恢复率y为93.68％。
在上述实施例中，所制得的膜产品的初始水通量和盐截留率是在1.2mpa、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液5h的条件下测试得到的。所制得的膜产品经牛血清白蛋白污染后水通量的恢复率是在1.2mpa、25℃下，过滤含有600ppm牛血清白蛋白和2000ppm氯化钠的污染物水溶液800min测试，并以该膜的初始水通量为基准计算得到的。所制得的膜产品污染后的清洗均是用去离子水，在0mpa，25℃下清洗30min，以冲洗膜表面粘附的牛血清白蛋白。所制得的膜产品经清洗后水通量的恢复率是在1.2mpa、25℃过滤2000ppm的氯化钠水溶液2h的条件下测试，并以该膜产品的初始水通量为基准计算得到的。
其中，所述ro膜的初始水通量为36.77升/(平方米×小时)，盐截留率为98.95％；经牛血清白蛋白污染后的水通量的恢复率x为66.55％；经去离子水冲洗膜表面后水通量的恢复率y为68.63％。
通过分析实施例1～3可知，本发明所述高通量强抗污的ro反渗透功能膜的初始水通量为39.26～40.27升/(平方米×小时)，盐截留率为98.97％～99.11％；经牛血清白蛋白污染后的水通量的恢复率x为91.17％～96.86％；经去离子水冲洗膜表面后水通量的恢复率y为96.35～99.01％。而水通量和盐截留率是在1.2mpa的水压下测量的，低于目前常用水压1.5mpa。本发明所述高通量强抗污的ro反渗透功能膜的具有良好的分离性能；本发明所述高通量强抗污的ro反渗透功能膜易于清洗，经清洗后仍能保持较高的水通量，即其抗污染性能及自洁性能强，即使被牛血清白蛋白污染后，其水通量也能够大幅度恢复。相对于未改性之前的ro膜来说，本发明所述高通量强抗污的ro反渗透功能膜的初始水通量提升了6.77％～9.52％，盐截留率相差不大，经牛血清白蛋白污染后的水通量的恢复率x提升了36.99％～45.54％，经去离子水冲洗膜表面后水通量的恢复率y提升了40.39％～44.27％。
在本发明中，采用苯并恶嗪树脂与ro膜的表面进行固化、接枝进行改性，苯并六元杂环化合物及相关固化、催化、交联组分的引入并参与固化反应，苯并六元杂环化合物可开环与ro膜表面原有羟基基团发生反应，使得苯并六元杂环化合物通过化学键接枝在ro膜的表面，从而形成有效牢固的抗污层。该抗污层的机理是，由于磺化聚醚醚酮、间苯二胺、三聚氰胺、三乙烯二胺、二亚乙基三胺等的加入，使得抗污层中存在大量的磺酸基、氨基、醚基、嵌段聚醚、羰基等亲水基团，有助于在膜表面生成亲水层，降低膜面荷电性，从而强化了膜的抗污染能力。其中，间苯二胺、三聚氰胺、三乙烯二胺、二亚乙基三胺本来作为苯并恶嗪树脂的固化、催化剂，能有效降低苯并恶嗪树脂的固化温度。如果在制备含浸液的过程中不加入磺化聚醚醚酮，那么得到的膜产品表面的抗污层在经过多次清洗后易与ro膜的表面脱离，导致其清洗频率下降25％～29％，使用寿命下降63％～71％。
由于苯并恶嗪树脂在固化过程中的固化收缩率几乎为零，模量大。因此，采用苯并恶嗪树脂固化、接枝产生的抗污层不会损坏ro膜内部的结构，因此本发明所述高通量强抗污的ro反渗透功能膜的盐截留率相对于ro膜来说，不但没有下降，反而略有提升。而目前通常采用环氧树脂、固化剂、交联剂、催化剂、溶剂制成胶液与ro膜进行固化、接枝，在ro膜表面制备抗污染涂层，得到改性膜。该改性膜的初始水通量与改性之前的ro膜的初始水通量相差不超过2％，但是由于环氧树脂固化会产生收缩，易导致ro膜内部结构被破坏，因此改性膜的盐截留率通常不超过97％；这不利于提高膜的净水率。
由于苯并恶嗪树脂在固化过程中没有小分子释放，如果不采用聚乙烯蜡母液对ro膜的表面进行处理，那么即会导致在ro膜的表面形成一个致密的保护膜，如对照例1中的对照品m，对照品m由于表面被致密的保护膜所覆盖，这使其初始水通量仅为1.09升/(平方米×小时)，盐截留率为0.12％，远远小于实施例1～3中的高通量强抗污的ro反渗透功能膜，这说明对照品m表面的致密保护膜阻挡了水和各类盐通过对照品m。但是，对照品m经牛血清白蛋白污染后的水通量的恢复率x为99.97％；经去离子水冲洗膜表面后水通量的恢复率y为99.98％，说明对照品m表面的保护膜具有优良的抗污染能力。已粘附的污染物也更易于脱离亲水性的保护膜，因此，苯并恶嗪树脂在固化、接枝产生的结构具有优异的分离性能、高抗污染性能、易于清洗性能。
在聚乙烯蜡母液中，聚乙烯蜡的熔点为90～120℃，随分子量增大，熔点增大，因此控制本发明所述聚乙烯蜡的分子量为2500～3500。将聚乙烯蜡加热至熔点，再利用溶剂溶解即得到该聚乙烯蜡母液。在使用聚乙烯蜡母液处理ro膜后，由于溶剂异辛烷的沸点为99.3℃，在120～125℃下烘干得到膜片粗坯，这使得异辛烷被蒸发，膜片粗坯表面只存在聚乙烯蜡微晶。其中，聚乙烯蜡在高温中溶解于溶剂，在冷却至常温时析出，以微晶形式迁移到ro膜的表层，最终与ro膜的其他组分构成“蜡化”的表层。由于聚乙烯蜡以微晶形式存在，微晶与微晶之间存在间隙，这有利于后续的含浸液中的苯并恶嗪树脂与ro膜表面进行固化、接枝。由于苯并恶嗪树脂在130～135℃下进行固化、接枝反应，该温度下，所述聚乙烯蜡微晶重新被熔化成液滴，聚乙烯蜡与二甲基甲酰胺不相溶，在聚乙烯蜡的阻挡下，避免苯并恶嗪树脂固化形成致密的薄膜；再加上碳酸氢钾与二甲基甲酰胺不相溶，这使得含浸液以悬浊液的形式存在，碳酸氢钾在100℃时开始分解产生二氧化碳、水蒸汽，这会导致固化后的抗污层是一个存在大量微孔的膜层。之后，将固化膜片使用异辛烷在120～125℃下进行冲洗，在120～125℃温度下，聚乙烯蜡会被熔化，能够被异辛烷溶解并冲洗，该步骤是用来除去膜表面的聚乙烯蜡，之后在120～125℃下烘干是用来除去异辛烷。最后，用去离子水冲洗，主要是用来冲洗残留的碳酸氢钾、碳酸氢钾的分解产物。
众所周知，碳酸氢钠与碳酸氢钾都属于碳酸盐，钠与钾都属于同一组元素，因此碳酸氢钠与碳酸氢钾化学性质近似，在碳酸氢钠与碳酸氢钾在化工领域中通常可通用。但是，经过分析对照例2，在对照例2中，是将本发明含浸液中的碳酸氢钾替换成碳酸氢钠，这导致对照品n的初始水通量、经牛血清白蛋白污染后的水通量的恢复率x、经去离子水冲洗膜表面后水通量的恢复率y均比成品a、b、c低。
本发明所述高通量强抗污的ro反渗透功能膜的经过老化实验后，发现本发明所述高通量强抗污的ro反渗透功能膜的清洗频率比现有的ro膜低，约为现有ro膜的63％～71％；本发明所述高通量强抗污的ro反渗透功能膜的使用年限为现有ro膜使用年限的3.1～3.8倍。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。