一种炭烟燃烧反应的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种la2o2co3纳米棒负载金纳米颗粒的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备
技术领域：
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背景技术：
在面临世界能源短缺日益加剧的今天，柴油车由于具有高效耐久的动力来源、油耗低，比普通汽油发动机汽车节油25％-40％、co2排放量低、经济效益好、维护成本低等优点，柴油车广泛应用在载重汽车、大型动力机械设备等方面并已成为节约能源的发展趋势。然而柴油车排放炭烟颗粒物(pm)的量比汽油车高50倍以上，这些颗粒物可以作为苯并芘、硝基稠环芳烃等强致癌物的载体，对大气环境和人体健康造成的污染和危害日趋严重。同时，机动车尾气排放污染物在很大程度上也是导致酸雨及光化学烟雾等空气污染问题日益加剧、雾霾天气频发的重要原因之一。因此，降低机动车尾气污染物排放，尤其是柴油车pm排放是大气净化的重要任务之一，开展这方面的研究具有重要的环境保护意义。目前消除柴油车尾气污染物的几种主要技术措施包括：(1)柴油清洁化技术，(2)发动机优化燃烧技术，(3)柴油车尾气排放后处理技术。尽管柴油清洁化和发动机优化燃烧技术对降低尾气污染物排放起到了很大作用，但其净化效果有限，而且不同程度地对汽车的动力性和经济性带来负面影响。尾气后处理技术是指对柴油车尾气在进入大气前进行处理，以减少pm和nox等污染物排放的技术。由于能将污染物得到最大程度的净化，以及低廉的成本，尾气后处理方法是目前消除柴油车尾气污染使用最广泛的技术手段。其中，利用颗粒物捕集器与氧化催化剂结合的连续过滤再生技术(crt)是最高效而经济的柴油机后处理技术。其中，开发高性能环保的催化剂是发展该技术的关键环节。许多催化剂已被研究证实对炭烟催化燃烧具有良好的效果，如碱金属氧化物、过渡金属氧化物、钙钛矿型氧化物、担载贵金属的复合氧化物。其中，贵金属au具有独特的催化活性和选择性，一般将其以纳米颗粒的形式分散于载体上来合成催化剂，展示了良好的催化炭烟燃烧活性。但是，由于其高昂的价格和较差的稳定性，一直是制约金基纳米催化剂应用的重要因素。目前已存在的有关担载贵金属催化剂的制备方法有浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、离子交换法、光化学沉积法、化学蒸发沉积法、金属有机络合物固载法及共溅镀法等。这些方法各有特点，但也存在着贵金属颗粒不易分散均匀、担载颗粒尺寸难以保持均一等缺点。例如，贵金属颗粒不易均匀担载在载体的表面上，使得贵金属颗粒尺寸分布不均，影响催化剂构效关系的建立；催化剂使用过程中，高温的条件下，贵金属活性组分极易团聚造成催化剂活性下降，催化剂的稳定性降低；贵金属的用量较高，利用率较低，造成目前机动车尾气净化装置的价格昂贵。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种贵金属能够均匀有效的负载在载体上，提高贵金属的利用率、稳定性和活性的炭烟燃烧反应的催化剂。为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种炭烟燃烧反应的催化剂，该催化剂以la2o2co3纳米棒为载体，负载金纳米颗粒，其中，以la2o2co3纳米棒的总重量为100％计，金纳米颗粒的负载量为1％-4％。本发明的催化剂以纳米棒结构的la2o2co3为载体，负载贵金属金为活性组分，其中，la2o2co3纳米棒具有择优暴露高能活性晶面的特性，贵金属au纳米颗粒能够选择性的均匀担载在la2o2co3纳米棒的高能晶面上，因此能够通过高能晶面的限域效应稳定金纳米颗粒，极大地提高贵金属au纳米催化剂的利用率，稳定性和活性。为了实现上述技术目的，本发明还提供了一种炭烟燃烧反应的催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤一：将la2o2co3纳米棒与水混合，搅拌30min，得到载体液，其中，la2o2co3纳米棒与水的质量比为(0.5-2):150；步骤二：将金前驱体与水混合，得到金前驱体溶液，其中，金前驱体溶液的浓度为0.01g/l-5g/l；步骤三：将金前驱体溶液滴加到载体液中，搅拌1h-4h，得到混合液；步骤四：将混合液在10转/s的搅拌速度下干燥、焙烧后，得到炭烟燃烧反应的催化剂。本发明的炭烟燃烧反应的催化剂的制备方法简单易行，较好地解决了炭烟催化燃烧反应中金基纳米催化剂的烧结失活问题。本发明的炭烟燃烧反应的催化剂，以纳米棒结构的la2o2co3作为载体，所得到的催化剂长度均匀，粗细一致；另外，la2o2co3纳米棒具有较强的抗高温烧结性能和良好的催化稳定性，较好地解决了炭烟催化燃烧反应中金基纳米催化剂的烧结失活问题。本发明的炭烟燃烧反应催化剂的制备方法简单易行，制备过程容易控制，依靠la2o2co3纳米棒的高能表面{110}对au离子的吸引力，使au以纳米颗粒的形态均匀选择性的负载在la2o2co3纳米棒的高能表面{110}上，大大提高了贵金属的利用率。本发明的炭烟燃烧反应催化剂可以应用于净化机动车排放的颗粒物。由于该催化剂的la2o2co3纳米棒暴露的高能活性{110}晶面与金纳米颗粒的强相互作用，为催化反应提供了更多的活性位点，因此，该催化剂具有优异的催化性能，尤其是抗贵金属纳米au颗粒烧结长大的稳定性。附图说明图1为实施例1的la2o2co3-nanorods的透射电镜图(200nm)；图2a为实施例1的au/la2o2co3-nanorods的透射电镜图(200nm)；图2b为实施例1的au/la2o2co3-nanorods的透射电镜图(20nm)；图2c为实施例1的au/la2o2co3-nanorods的透射电镜图(5nm)；图3为实施例1的la2o2co3-nanorods和au/la2o2co3-nanorods的x射线衍射图谱；图4为实施例1的la2o2co3-nanorods和au/la2o2co3-nanorods的活性评价结果图；图5为实施例1的au/la2o2co3-nanorods的稳定性评价结果。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。在本发明一具体实施方式中，提供了一种炭烟燃烧反应的催化剂，该催化剂以la2o2co3纳米棒为载体，负载金纳米颗粒，其中，以la2o2co3纳米棒的总重量为100％计，金纳米颗粒的负载量为1％-4％。具体地，采用的金纳米颗粒的粒径为3nm-5nm。比如，采用的金纳米颗粒的粒径可以为3.5nm、4nm、4.5nm。具体地，采用的la2o2co3纳米棒的长度为200nm-300nm，宽度为10nm-20nm。比如，采用的la2o2co3纳米棒的长度可以为250nm；宽度为15nm；更具体地，la2o2co3纳米棒按照以下步骤制备得到：步骤a：将镧前驱体盐溶解在水中，得到前驱体盐溶液；步骤b：配置摩尔浓度为5m的一元碱溶液；步骤c：将一元碱溶液滴加至搅拌状态的前驱体盐溶液中，搅拌0.5h，得到混合液；步骤d：将所述混合液进行晶化处理，降温至室温，得到悬浮液；步骤e：将悬浮液的固体沉淀物经过洗涤、干燥和焙烧，得到la2o2co3纳米棒。在优选实施方式中，步骤c中，搅拌的转速可以为10转/s；步骤d中，进行晶化时，可以将混合液置于高压晶化釜中进行。步骤e中，悬浮液的固体沉淀物可以通过对悬浮液进行离心或过滤得到；洗涤时，采用蒸馏水进行；比如，可以洗涤3-6次。在本发明的另一具体实施方式中，提供了一种炭烟燃烧反应的催化剂的制备方法，该制备方法可以包括以下步骤：步骤一：将la2o2co3纳米棒与水混合，搅拌30min，得到载体液，其中，la2o2co3纳米棒与水的质量比为(0.5-2):150；步骤二：将金前驱体与水混合，得到金前驱体溶液，其中，金前驱体溶液的浓度为0.01g/l-5g/l；步骤三：将金前驱体溶液滴加到载体液中，搅拌1h-4h，得到混合液；步骤四：将混合液在10转/s的搅拌速度下干燥、焙烧后，得到炭烟燃烧反应的催化剂。具体地，采用的金前驱体包括但不限于四氯化金。具体地，金前驱体溶液的滴加速度为0.1ml/min-1.5ml/min。比如，滴加速度可以为0.5ml/min、0.7ml/min、1ml/min、1.2ml/min。具体地，在步骤一中，搅拌的速度可以为10转/s；在步骤三中，搅拌的速度可以为10转/s。在步骤四中，干燥的温度为60℃-100℃，干燥的时间为12h-24h。焙烧的温度为300℃-600℃，焙烧的时间为1h-5h。具体地，采用的la2o2co3纳米棒按照以下步骤制备得到：步骤a：将镧前驱体盐溶解在水中，得到前驱体盐溶液；步骤b：配置摩尔浓度为5m的一元碱溶液；步骤c：将一元碱溶液滴加至搅拌状态的前驱体盐溶液中，10转/s的转速下搅拌0.5h，得到混合液；步骤d：将混合液进行晶化处理，降温至室温，得到悬浮液；步骤e：将所述悬浮液的固体沉淀物经过洗涤、干燥和焙烧，得到la2o2co3纳米棒。具体地，采用的镧前驱体盐包括但不限于硝酸镧或氯化镧。采用的一元碱溶液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。在步骤d中，晶化处理的温度为160℃-180℃，晶化处理的时间为10h-14h。在步骤e中，干燥的温度为40℃-80℃，干燥的时间为12h-24h；优选地，焙烧的温度为500℃-550℃，焙烧的时间为2h-5h。在本发明的又一具体实施方式中，提供了一种la2o2co3纳米棒负载金的复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：将0.5g的la2o2co3纳米棒与150ml水混合，10转/s的速度下持续搅拌30min，得到载体液；配置浓度为5g/l的四氯化金溶液；将7ml四氯化金溶液以1ml/min的速度滴加到载体液中，滴加完成后继续搅拌1h，得到混合液；过滤混合液，在10转/s的速度下将残留固体在80℃下干燥12h后，在500℃下焙烧2h，得到la2o2co3纳米棒担载金的催化剂。本具体实施方式的la2o2co3纳米棒负载金的复合材料可以用于催化炭烟颗粒物的燃烧，特别是用于催化机动车排放的炭烟颗粒物的燃烧。实施例1本实施例提供了一种la2o2co3纳米棒负载金纳米颗粒的复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤一：制备纳米棒结构的la2o2co3，包括以下步骤：a、将2g的硝酸镧溶于50ml水中，得到硝酸镧溶液；b、将24.0g的氢氧化钠用110ml水溶解，得到氢氧化钠溶液；c、将氢氧化钠溶液滴加至搅拌状态的硝酸镧溶液中，滴加完成后，继续搅拌0.5h；d、将步骤c得到的混合液转移至100ml水热晶华釜中恒温180℃晶化12h，自然降温至室温；e、将步骤d得到的悬浮液离心分离得到沉淀物，经过3次洗涤，80℃干燥12h，在空气中500℃焙烧处理后，得到纳米棒结构的la2o2co3载体，记为la2o2co3-nanorods。步骤二：制备铈锆复合氧化物担载金的复合材料，包括以下步骤：a、将0.5g上述制备的纳米棒结构的la2o2co3载体与150ml水混合，并持续搅拌，得到载体液；b、配置浓度为5g/l的四氯化金溶液；c、将7ml的四氯化金溶液以1ml/min的速度滴加到载体液中，滴加完成后继续搅拌1h，得到混合液；d、在搅拌条件下将水分蒸干，80℃干燥12h后，在500℃下焙烧2h，得到la2o2co3纳米棒担载金的催化剂，记为au/la2o2co3-nanorods。以la2o2co3-nanorods的质量为100％计，au的担载量为4％。将实施例1制备得到的la2o2co3-nanorods和au/la2o2co3-nanorods分别进行透射电镜(tem)分析，la2o2co3-nanorods的透射电镜图如图1(200nm)所示，au/la2o2co3-nanorods的透射电镜图如图2a(200nm)所示；通过上述样品的透射电镜图可以看出，上述制备得到的la2o2co3-nanorods和au/la2o2co3-nanorods均为纳米棒状结构，且担载金纳米颗粒并没有破坏la2o2co3纳米棒的载体结构。将实施例1制备得到的au/la2o2co3-nanorods进行高倍透射电镜(hrtem)分析，au/la2o2co3-nanorods高倍透射电镜图分别如图2b(20nm)和图2c(5nm)所示；通过上述样品的高倍透射电镜图可以进一步证明上述制备得到的au/la2o2co3-nanorods保持有纳米棒状结构，其长度约为200nm，宽度为15nm，au纳米颗粒高度均匀选择性分散在la2o2co3纳米棒的高能{110}表面，au纳米颗粒的平均粒径尺寸为3.5nm。将实施例1制备得到的la2o2co3-nanorods和au/la2o2co3-nanorods分别进行x射线衍射分析，x射线衍射谱图如图3所示。从图3中可以看出，la2o2co3-nanorods和au/la2o2co3-nanorods有相同的衍射峰特征，且均为六方晶系和单斜晶系的la2o2co3混合衍射特征峰，没有出现au纳米颗粒的衍射峰，该结果表明本实施例制备得到的au纳米颗粒粒径尺寸较小，尺寸分布较窄，已经超出了xrd仪器的检测范围。实施例2本实施例提供了实施例1制备得到的la2o2co3-nanorods和au/la2o2co3-nanorods在机动车排放的颗粒物燃烧中的应用，即考察上述催化剂的催化活性。催化剂活性的评价方法：使用固定床微型反应器-气相色谱检测系统对上述两种催化剂进行活性评价。应用过程中的具体参数：上述催化剂样品的用量均为100mg，催化剂与炭烟颗粒物的质量比为10:1。具体步骤：将称量好的上述催化剂和炭烟颗粒物置于小烧杯中，用药匙搅拌均匀，使催化剂与炭烟颗粒物松散接触，将上述混合物装入6mm的石英反应管中，其中，控制气体流量为50ml/min，气体中no的体积含量为2000ppm，o2的体积含量为5％，余量为he；升温速率控制为2℃/min左右。评价方式：催化剂的氧化能力强弱采用炭烟颗粒物的燃烧温度来表示，其中，炭烟颗粒物的起燃温度(t10)、燃烧速率最大时对应的温度(t50)和燃尽温度(t90)分别表示颗粒物燃烧完成10％、50％和90％时对应的温度点，t10、t50、t90的计算方法是对程序升温氧化反应中，碳黑燃烧产生的co2与co的曲线进行积分，co2与co积分面积之和的10％、50％、90％的数值所对应的温度点即为t10、t50和t90。la2o2co3-nanorods和au/la2o2co3-nanorods催化剂的活性评价结果如图4所示，其中，图4的纵坐标为炭烟颗粒物转化率，横坐标为温度，上述催化剂的活性评价数据见表1所示，表1中，sco2m(％)表示二氧化碳的选择性。表1催化剂t10/℃t50/℃t90/℃sco2m(％)机动车排放的炭烟颗粒物48258564655.0la2o2co3-nanorods29844149689.1au/la2o2co3-nanorods27837442199.8从表1及图4可以看出，la2o2co3-nanorods的催化炭烟燃烧活性温度t10、t50和t90分别为298℃、441℃和496℃，选择性为89.1％。担载au纳米颗粒之后，au/la2o2co3-nanorods的t10、t50和t90分别下降为278℃、374℃和421℃，选择性升高到99.8％，这表明au纳米颗粒能够大幅度提高催化炭烟燃烧活性和选择性。实施例3本实施例提供了实施例1制备得到的au/la2o2co3-nanorods在动车排放的颗粒物燃烧中的耐久性应用，即考察上述催化剂的催化稳定性。催化剂稳定性的评价方法：使用固定床微型反应器-气相色谱检测系统对上述催化剂进行稳定性评价。应用过程中的具体参数：首次催化剂样品的用量为100mg，催化剂与炭烟颗粒物的质量比为10:1，后续测试的催化剂样品是前一次测试完后收集到的样品，同样催化剂与炭烟颗粒物的质量比为10:1。具体步骤：将称量好的上述催化剂和炭烟颗粒物置于烧杯中，搅拌均匀，使催化剂与炭烟颗粒物松散接触，将上述混合物装入6mm的石英反应管中，其中，控制气体流量为50ml/min，气体中no的体积含量为2000ppm，o2的体积含量为5％，余量为he；升温速率控制为2℃/min左右，此为完成一次循环；将上一次测试完后的催化剂试样收集并与同样质量比10：1的炭烟颗粒物松散接触，其余操作同前一次，来进行下一次稳定性测试。评价方式：催化剂的稳定性同样采用炭烟颗粒物的燃烧温度来表示，即同样采用每一次循环测试中得到的t10、t50、t90来表示，t10、t50、t90的计算方法同实施例2。au/la2o2co3-nanorods催化剂的稳定性评价结果如图5所示，其中，图5的纵坐标分别为温度和co2选择性，横坐标为循环次数。从图5可以看出，au/la2o2co3-nanorods的催化炭烟燃烧活性温度t10、t50和t90基本保持了相近的值，变化幅度在5℃之下，其选择性更是维持了99.0％以上且基本不变，表明la2o2co3-nanorods担载的au纳米颗粒具有较高的稳定性。当前第1页12