一种催化氧还原反应的三脚架状铂钯铜合金催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种催化氧还原反应的三脚架状铂钯铜合金催化剂及其制备方法，该催化剂可用于电化学催化氧化还原反应的研究。

(二)

背景技术：

质子膜燃料电池可以将储存在有机物和氢气中的化学能转化成电能，这对代替化石燃料具有非常重要的意义。在能量转化领域，铂基材料催化剂应用广泛，然而，高载量和高花费严重阻碍了铂基材料的进一步发展和大规模工业化。并且纯的铂催化剂很容易团聚，被中间产物毒化，活性位点被占据，这严重阻碍了新的反应物的吸附，影响了催化效率和活性。贵金属纳米晶体吸引了广泛关注，其中，由于枝状晶体能有效地提高催化活性和稳定性，在各种各样的电催化应用中吸引了研究者的广泛关注。合理地调节大小、形貌和组成是一种获得具有电催化性能的多枝状晶体的有效方法。例如，制备具有高度分支结构的铂镍纳米晶体，应用于电催化甲醇氧化反应(z.q.niu,d.s.wang,r.yu,q.peng,y.d.li,highlybranchedpt–ninanocrystalsenclosedbysteppedsurfaceformethanoloxidation.chem.sci.2012,3,1925-1929)。制备纳米刺状钯铜金催化剂用于电催化氧化还原反应(h.wang,s.yin,y.li,h.yu,c.li,k.deng,y.xu,x.li,h.xueandl.wang,one-stepfabricationoftri-metallicpdcuaunanothornassembliesasanefficientcatalystforoxygenreductionreaction.j.mater.chem.a,2018,6,3642-3648)。特别是，控制大小和形貌能有效地增加比表面积从而提高贵金属的利用率，控制组成能提供更好的电子结构效应和合同效应。

在各种各样的枝状贵金属基纳米晶体中，三脚架在电催化中展现了明显的结构优势。奥斯特瓦尔德熟化容易造成活性位点的损失，而自支撑的三脚架不容易受到影响。另外，开放的枝状提供了可接触的表面积和高的渗透性。同样的，研究者们致力于合成多金属三脚架催化剂，其中铂基三脚架状催化剂受到高度关注。

目前只有少量方法合成铂三脚架，主要有置换法，种子生长法和化学刻蚀法。这些合成方法主要依赖于多步反应，有机溶液和高温。例如，平面的铂三脚架在130℃和160℃通过两步法在二苯醚溶剂中制备(s.maksimuk,x.tengandh.yang,planartripodsofplatinum:formationandself-assembly.phys.chem.chem.phys.,2006,8,4660–4663.)。类三脚架状的铂纳米星在油胺溶剂中150℃反应制备得到(camargo,b.c.；lassagne,b.；arenal,r.；gatel,c.；blon,t.；viau,g.；lacroix,l.-m.escoffier,w.platinumtripodsasnanometricfrequencymultiplexingdevices.nanoscale.2017,9,14635–14640)。由于铂三脚架产量较低，很难扩大生产。所以，设计一种灵活且温和的合成方法来合成具有高产量的铂三脚架是被期望的。减小铂三脚架的大小，增加枝的长度能进一步提高催化活性，增加铂的利用率。另外，值得注意的是，以前报道的铂三脚架的表面是光滑的，所以，巧妙地设计三脚架的表面对进一步增加活性位点是非常重要的。

目前具有可控组成的铂基三脚架极少被报道。铂与其他金属形成合金能够提供一个有利的的电子效应，从而有利于抑制铂的氧化。铂三脚架与巧妙设计的表面结构和组成结合，能有利于获得具有高活性的铂基催化剂。

因此，设计一种简单的一步法，在水相中直接合成一种高产的，对氧化还原反应活性高、稳定性好且耐甲醇性能的三脚架状多金属催化剂在电催化剂制备中具有非常重要的研究意义。

(三)

技术实现要素：

本发明目的是提供一种催化氧还原反应的三脚架状铂钯铜合金催化剂及其制备方法，以及对催化电化学氧化还原反应进行研究。

本发明采用的技术方案是：

一种催化氧还原反应的三脚架状铂钯铜合金催化剂，由如下方法制备：

(1)分别配浓度在5～50mm之间的氯钯酸钠、氯铂酸和氯化铜溶液，浓度在1～10m之间的盐酸溶液和浓度在0.05～0.2m之间的抗坏血酸溶液；

(2)分别取总体积为4.5ml的氯钯酸钠、氯铂酸和氯化铜溶液混合，然后加入0.1～1ml已配好的盐酸溶液，再加入0.1～1g之间的溴化钾和0.01～0.1g之间的f127，混合均匀；最后再加入1～5ml的抗坏血酸溶液；

(3)溶液充分混合后，置于油浴锅中加热到50～150℃之间，反应1～10h后，洗涤、离心、干燥，得到铂钯铜三脚架状氧还原催化剂。

反应条件的选择对制备铂钯铜的结构具有重要影响，本发明选择三嵌段共聚物f127是因为其两端亲水中间疏水的结构特点，使其能成为很好的封端剂和结构导向剂，可以有效地控制晶核的生长并防止团聚。另外，cu具有低堆垛层错能，引入cu²⁺可以在成核阶段激发片状的种子形成，最终导致形成枝状的纳米晶体。而br^-可以吸附在面心立方金属的(100)晶面上，能选择性阻止(100)晶面上金属的生长，最终有利于枝状金属的生长。在制备过程中，改变前物体加入的比例可以控制铂钯铜的形貌和结构。

一种催化氧还原反应的三脚架状铂钯铜合金催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)分别配浓度在5～50mm之间的氯钯酸钠、氯铂酸和氯化铜溶液，浓度在1～10m之间的盐酸溶液，浓度在0.05～0.2m之间的抗坏血酸溶液；

(2)分别取总体积为4.5ml的氯钯酸钠、氯铂酸和氯化铜溶液混合，然后加入0.1～1ml之间的盐酸溶液，再加入0.1～1g之间的溴化钾和0.01～0.1g之间的f127，混合均匀；最后再加入1～5ml的抗坏血酸溶液，超声混合20分钟；

(3)溶液充分混合后，置于油浴锅中加热到50～150℃之间，反应1～10h后，洗涤、离心、干燥，得到铂钯铜三脚架状氧还原催化剂。

进一步，控制氯钯酸钠，氯铂酸，氯化铜，抗坏血酸的浓度和体积，溴化钾和f127的量，以及反应的温度和时间来控制铂钯铜的形貌和结构。

在常温常压下进行电化学催化氧化还原反应，具体性能测试操作过程为：

(1)称取1～5mg的样品分散在超纯水中，超声30分钟得到均匀的分散液，取1～10μl滴在玻碳电极表面，50℃干燥后滴1～10μlnafion溶液(0.5wt％)覆盖在催化剂表面，制成工作电极。同时铂丝电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极组成三电极系统进行氧化还原测试；

(2)在测试前，电解槽中加入0.1m的高氯酸溶液，通30分钟氧气使其溶液氧气饱和，选择循环伏安法和线性扫描伏安法的测试程序，用计算机监视工作电极在不同扫速下的电流情况。最后根据测得的数据和相应的公式计算出塔菲尔斜率，转移电子数和过氧化氢产率来评价催化剂的氧还原性能。

本发明所提供的催化氧还原反应的三脚架状铂钯铜合金催化剂及其制备方法的有益效果主要体现在：

(1)制备方法简单，通过一步法直接得到产物，反应条件温和，三脚架状产物产率高。

(2)通过改变前驱体的浓度和体积可以控制铂钯铜的形貌和结构。

(3)合成的铂钯铜三脚架状纳米材料催化剂在氧化还原反应中展现了突出的活性和稳定性，铂基材料作为电催化剂具有很高的应用前景。

(四)附图说明

图1为本发明的具体实施例1铂钯铜三脚架的sem图。

图2为本发明的具体实施例1铂钯铜三脚架的tem和hrtem图。

图3为本发明的具体实施例1铂钯铜三脚架的xrd图。

图4为本发明的具体实施例1铂钯铜三脚架的xps图。

图5为本发明的具体实施例1铂钯铜三脚架在1600转下的线性扫描伏安，塔菲尔斜率，各个转速下的线性扫描伏安曲线及转移电子数。

图6为本发明的具体实施例1铂钯铜三脚架的旋转还盘电流，转移电子数和过氧化氢产率，5000圈前后的线性扫描伏安曲线，及极谱电流时间曲线。

图7为本发明的具体实施例2铂钯铜多枝纳米颗粒的sem图。

图8为本发明的具体实施例2铂钯铜多枝纳米颗粒在1600转下的线性扫描伏安，塔菲尔斜率。

图9为本发明的具体实施例3铂钯铜针状纳米颗粒的sem图。

图10为本发明的具体实施例2铂钯铜针状纳米颗粒在1600转下的线性扫描伏安，塔菲尔斜率。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

参照图1～图10，本实施例中，对所述铂钯铜材料的氧化还原的性能测试是在chi760d电化学工作站上进行的，操作过程为：

第一步、称取2mg的样品分散在超纯水中，超声30分钟得到均匀的分散液，取5μl滴在玻碳电极表面，50℃干燥后滴5μlnafion溶液(0.5wt％)覆盖在催化剂表面，制成工作电极。同时铂丝电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极组成三电极系统进行氧化还原测试；

第二步，在测试前，电解槽中加入0.1m的高氯酸溶液，通30分钟氧气使其溶液氧气饱和，选择循环伏安法和线性扫描伏安法的测试程序，用计算机监视工作电极在不同扫速下的电流情况。最后根据测得的数据和相应的公式计算出塔菲尔斜率，转移电子数和过氧化氢产率来评价催化剂的氧还原性能。

实施例1：

一种催化氧还原反应的三脚架状铂钯铜合金催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)分别配浓度为20mm的氯钯酸钠、氯铂酸和氯化铜溶液，浓度为6m的盐酸溶液和浓度为0.1m的抗坏血酸溶液；

2)分别取2.5ml氯钯酸钠、1ml氯铂酸和1ml氯化铜溶液混合，然后加入0.2ml盐酸溶液，再加入200mg溴化钾和50mgf127，超声混合均匀；最后再加入2ml抗坏血酸溶液，超声混合20分钟；

3)溶液充分混合后，置于油浴锅中加热到95℃之间，反应3h后，洗涤、离心、干燥，得到铂钯铜三脚架状氧还原催化剂。

获得的铂钯铜三脚架的sem图参见图1。获得的铂钯铜三脚架的tem图参见图2。获得的铂钯铜三脚架的xrd图参见图3。获得的铂钯铜三脚架的xps图参见图4。获得的铂钯铜三脚架在1600转下的线性扫描伏安，塔菲尔斜率，各个转速下的线性扫描伏安及转移电子数参见图5。获得的铂钯铜三脚架的旋转还盘电流，转移电子数和过氧化氢产率，5000圈前后的线性扫描伏安曲线，及极谱电流时间曲线参见图6。

由sem图可见，三脚架状铂钯铜的产率接近100％，每个粒子都由三个相互独立的枝组成，每两个枝之间的角度为120°，这是典型的三脚架结构。从tem图中看出，每个枝都不是光滑的，上面又由许多小的枝组成，这一结构能有效地增加比表面积从而增加电化学活性位点。由hrtem图看出，在枝的边缘有清晰的原子阶梯这对氧化还原反应具有很高的活性。通过xrd和xps分析，铂钯铜合金形成。通过线性扫描伏安曲线可以看出，铂钯铜三脚架具有很正的催化氧还原的起始电位(0.71vvs.ag/agcl)和半波电位(0.65vvs.ag/agcl)。根据线性扫描伏安曲线计算得塔菲尔斜率为60mvdec^-1，证明在氧还原过程中第一电子的转移是速率控制步骤。通过不同转速下的线性扫描伏安曲线及转移电子数，旋转还盘电流，转移电子数和过氧化氢产率可以看出发生了四电子反应，且中间产物少。从5000圈前后的线性扫描伏安曲线，及极谱电流时间曲线可以看出，铂钯铜三脚架具有很好的稳定性。

实施例2：

一种催化氧还原反应的三脚架状铂钯铜合金催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)分别配浓度为20mm的氯钯酸钠、氯铂酸和氯化铜溶液，浓度为6m的盐酸溶液和浓度为0.1m的抗坏血酸溶液；

2)分别取3ml氯钯酸钠、0.75ml氯铂酸和0.75ml氯化铜溶液混合，然后加入0.2ml盐酸溶液，再加入200mg溴化钾和50mgf127，超声混合均匀。最后再加入2ml抗坏血酸溶液，超声混合20分钟；

3)溶液充分混合后，置于油浴锅中加热到95℃之间，反应3h后，洗涤、离心、干燥，得到所述铂钯铜多枝纳米颗粒氧还原催化剂。

获得铂钯铜多枝纳米颗粒的sem图参见图7，获得铂钯铜多枝纳米颗粒在1600转下的线性扫描伏安和塔菲尔斜率参见图8。

由sem图可见，铂钯铜多枝纳米颗粒形成。这主要是由于改变了前驱体的比例导致铂钯铜形貌改变。通过线性扫描伏安曲线可以看出，铂钯铜多枝纳米颗粒具有较正的催化氧还原的起始电位(0.69vvs.ag/agcl)和半波电位(0.63vvs.ag/agcl)。根据线性扫描伏安曲线计算得塔菲尔斜率为77mvdec^-1，证明在氧还原过程中第一电子的转移是速率控制步骤。

实施例3：

一种催化氧还原反应的三脚架状铂钯铜合金催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)分别配浓度为20mm的氯钯酸钠、氯铂酸和氯化铜溶液，浓度为6m的盐酸溶液和浓度为0.1m的抗坏血酸溶液；

2)分别取1.5ml氯钯酸钠、1.5ml氯铂酸和1.5ml氯化铜溶液混合，然后加入0.2ml盐酸溶液，再加入200mg溴化钾和50mgf127，超声混合均匀。最后再加入2ml抗坏血酸溶液，超声混合20分钟；

3)溶液充分混合后，置于油浴锅中加热到95℃之间，反应3h后，洗涤、离心、干燥，得到所述铂钯铜针状纳米颗粒氧还原催化剂。

获得铂钯铜针状纳米颗粒的sem图参见图9，获得铂钯铜针状纳米颗粒在1600转下的线性扫描伏安和塔菲尔斜率参见图10。

由sem图可见，铂钯铜针状纳米颗粒形成。这主要是由于改变了前驱体的比例导致铂钯铜形貌改变。通过线性扫描伏安曲线可以看出，铂钯铜针状纳米颗粒具有较正的催化氧还原的起始电位(0.69vvs.ag/agcl)和半波电位(0.64vvs.ag/agcl)。根据线性扫描伏安曲线计算得塔菲尔斜率为88mvdec^-1，证明在氧还原过程中第一电子的转移是速率控制步骤。

实施例4：

一种催化氧还原反应的三脚架状铂钯铜合金催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)分别配浓度为5mm的氯钯酸钠、氯铂酸和氯化铜溶液，浓度为1m的盐酸溶液和浓度为0.05m的抗坏血酸溶液；

2)分别取3ml氯钯酸钠、1ml氯铂酸和0.5ml氯化铜溶液混合，然后加入0.1ml盐酸溶液，再加入0.1g的溴化钾和0.01g的f127，超声混合均匀；最后再加入1ml的抗坏血酸溶液，超声混合20分钟；

3)溶液充分混合后，置于油浴锅中加热到50℃，反应1h后，洗涤、离心、干燥，得到催化剂。

由于在这个过程中，氯钯酸钠、氯铂酸和氯化铜的浓度很低，因此合成出来的催化剂颗粒很小，很难从溶液中离心出来，而且溴化钾和f127的量也比较少，很难调控催化剂的形貌，而且，反应温度比较低，不能将氯化铜还原，因此难以合成三脚架形状的铂钯铜合金催化剂。

实施例5：

一种催化氧还原反应的三脚架状铂钯铜合金催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)分别配浓度为50mm的氯钯酸钠、氯铂酸和氯化铜溶液，浓度为10m的盐酸溶液和浓度为0.5m的抗坏血酸溶液；

2)分别取1.5ml氯钯酸钠、1.5ml氯铂酸和1.5ml氯化铜溶液混合，然后加入1ml盐酸溶液，再加入1g的溴化钾和0.1g的f127，超声混合均匀；最后再加入5ml的抗坏血酸溶液，超声混合20分钟；

3)溶液充分混合后，置于油浴锅中加热到150℃，回流反应10h后，洗涤、离心、干燥，得到催化剂。

由于在这个过程中，氯钯酸钠、氯铂酸和氯化铜的浓度很大，因此合成出来的催化剂颗粒也比较大；另外增加盐酸的量之后，会极大的降低抗坏血酸的还原能力，使其很难将氯钯酸钠、氯铂酸和氯化铜还原，因此合成的催化剂难以得到三脚架形状的铂钯铜合金催化剂。