一种磁性离子液体固载型催化剂在二氧化碳环加成反应中的应用的制作方法

本发明涉及一种磁性离子液体固载型催化剂在二氧化碳环加成反应中的应用，属于精细化工合成应用领域。

背景技术：

二氧化碳与环氧化合物环加成反应是二氧化碳活化转化的重要途径，产物为环状碳酸酯，广泛应用于高沸点溶剂、精细化学品中间体和聚合物单体。金属配合物、季铵盐和离子液体等均相催化剂可有效催化二氧化碳与环氧化合物环加成反应，但均相催化剂分离回收困难，产品后处理工艺复杂，限制了其工业应用。将均相催化剂多相化可避免这一问题，如将金属配合物、离子液体和季铵盐等负载于固体载体，可制备用于二氧化碳与环氧化合物环加成反应的催化剂。与均相催化剂相比，多相催化剂活性低，反应条件苛刻，开发高效、易分离且可回收的多相催化剂具有重要意义。但是由于产物与催化剂的分离仍需要使用离心等方法，还不能广泛应用到工业上来。

技术实现要素：

本发明通过将磁性离子液体固载型催化剂应用在二氧化碳环加成反应中，解决了上述问题。

本发明提供了一种磁性离子液体固载型催化剂在二氧化碳环加成反应中的应用，以二氧化碳和环氧氯丙烷为原料，以磁性离子液体固载型催化剂为催化剂，100-130℃反应18-48h；其中，每1mpa用量的二氧化碳，环氧氯丙烷的用量为14-48mmol，催化剂的用量为30-100mg；所述磁性离子液体固载型催化剂为：在磁性mof复合物的空腔内固载1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；其中：所述磁性mof复合物为fe3o4@hkust-1。

本发明所述1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([aemim]bf4)的结构式如下：

本发明优选为所述1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的固载量为1.57-2.14mmol/g。

本发明优选为所述磁性离子液体固载型催化剂的制备方法为：将1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐固载在磁性mof复合物的空腔内。

本发明优选为所述磁性离子液体固载型催化剂的制备方法包括如下步骤：①通过浸渍搅拌法在fe3o4表面上包覆hkust-1膜，得到磁性mof复合物；②将磁性mof复合物分散在1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液中，所述磁性mof复合物与1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的重量比为0.8-1.2：0.3-0.5，得到磁性离子液体固载型催化剂。

本发明优选为所述1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液的浓度为1.5-2mg/ml。

本发明溶解所述1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的溶剂为水和乙醇中的至少一种。

本发明优选为将磁性mof复合物分散在1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液中，45-55℃搅拌12-24h。

本发明优选为将磁性mof复合物分散在1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液中，45-55℃搅拌12-24h，洗涤，磁性收集，得到磁性离子液体固载型催化剂。

本发明所述hkust-1具有金属不饱和空位，当在大于100℃条件下活化处理时，可以使金属位点脱去吸附的水分子或者有机溶剂分子，暴露出金属不饱和空位。

本发明有益效果为：本发明通过一种化学锚定的后合成改性方法将具有高环氧化催化活性的离子液体[aemim]bf4引入到磁性mof复合物的纳米空腔内，再通过氨基与金属不饱和空位发生化学键的作用来固载[aemim]bf4离子液体催化剂，制备出一种新型的磁性离子液体固载化催化剂。该利用磁性mof复合物固载离子液体的方法结合了磁性材料、mofs多孔材料和离子液体催化剂的共同优点，为金属有机骨架材料在磁性材料以及多相催化的应用提供了一个新的平台，同时也为多相催化与均相的离子液体催化剂提供了一个桥梁。

与背景技术相比：本发明制备的催化剂直接把有机离子液体催化剂固载于金属有机骨架材料的纳米空腔内，其制备方法简单，操作容易，催化剂结合了磁性材料、金属有机骨架材料和离子液体的共同优点。在较温和的条件下对co2的环加成反应表现出较好的催化活性和重复使用的优良性能。本发明制备的催化剂具有催化活性好、稳定性高、产物分离简单快速、制备过程绿色环保和可以重复使用的优良性能，在工业上具有较高的实际应用性。

附图说明

本发明附图3幅，

图1为实施例1所述fe3o4@cu(oh)3no3、fe3o4@hkust-1和il/fe3o4@hkust-1的xrd谱图；

由图1得，il/fe3o4@hkust-1是fe3o4与hkust-1的复合材料，与纯相fe3o4和hkust-1相比，il/fe3o4@hkust-1特征峰的位置保持一致，但衍射峰强度有少许不同，说明改性后的催化剂依然保持完整的hkust-1的晶体结构。

图2为实施例1所述fe3o4@cu(oh)3no3、fe3o4@hkust-1和il/fe3o4@hkust-1的ft-ir谱图；

由图2得，与fe3o4@cu(oh)3no3及fe3o4@hkust-1相比，固载磁性离子液体的催化剂出现了明显的n-h弯曲振动的特征峰，以及咪唑环的c＝c伸缩振动的特征峰，而在fe3o4@hkust-1和il/fe3o4@hkust-1中，硝基n＝o伸缩振动特征峰消失，取而代之的是c＝o双键伸缩振动，证明hkust-1被合成且稳定存在，与合成过程相符。

图3为实施例1所述fe3o4、fe3o4@hkust-1和il/fe3o4@hkust-1的n2-物理吸附脱附等温曲线以及孔径分布；

由图3得，由于hkust-1的复合，fe3o4@hkust-1的比表面积远大于fe3o4，fe3o4@hkust-1固载磁性离子液体后，吸附量降低，孔容与比表面积降低，说明磁性离子液体被固载在骨架的空腔内。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种磁性离子液体固载型催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

i.磁性纳米fe3o4的制备：先将1mmol的c6h5na2o7·2h2o、4mmol的naoh与0.2mol的nano3混合后加入到19ml去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌均匀，并在100℃下加热至透明溶液；再将1ml的feso4·4h2o快速加入到上述透明溶液中，在100℃加热1h，自然冷却至室温，磁铁收集，分散于去离子水中，超声10min，并反复多次，然后洗涤、干燥得到磁性纳米fe3o4；

ii.磁性mof复合物的制备：先将上述磁性纳米fe3o4于110℃真空干燥12h；在室温下，再将98mg的磁性纳米fe3o4分散于30ml的cu(no3)2·3h2o的乙醇水溶液中，cu(no3)2·3h2o的乙醇水溶液的浓度为0.02g/ml，乙醇水溶液包含25ml乙醇和5ml水，搅拌24h，离心，洗涤，干燥得到磁性mof复合物；

iii.催化剂的制备：将100mg磁性mof复合物分散在20ml的[aemim]bf4溶液中，[aemim]bf4溶液的浓度为2mg/ml，65℃搅拌24h，直至溶剂蒸发完毕，洗涤，磁性收集得到催化剂。

实施例2

实施例1制备的磁性离子液体固载型催化剂在二氧化碳环加成反应中的应用，将30mg实施例1制备的催化剂和29mmol环氧氯丙烷加入到不锈钢反应器中，密封，换气后，在室温搅拌下通入1mpa的co2，并在搅拌下120℃反应24h，反应结束后，降温并放出反应器内残余co2，将反应液中的催化剂通过磁性收集，取上层清液在气相色谱仪上分析转化率为93％，在gc-ms上分析选择性为100％。