一种制备铁钴二元金属氮化物电解水析氢纳米催化材料的方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种纳米电催化剂，具体地说，是指一种制备铁钴二元金属氮化物电解水析氢纳米催化材料的方法。

背景技术：

能源、材料和信息是近代社会得以繁荣和发展的三大支柱。其中，能源是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础，在国民经济中具有十分重要的战略地位。随着世界经济的快速发展，能源消耗日益加剧，使得化石能源枯竭和环境污染等问题日益严重。以化石能源为主的传统能源消费结构显然已经不适应我国日益增长的经济建设需要，也不符合我国现阶段的经济建设导向。因此，开发可再生清洁能源成为必不可挡的潮流趋势，能够有效缓解能源危机，减少大气污染物排放，改善生态环境，实现人类社会的可持续发展。目前主要的可再生清洁能源有风能、太阳能、潮汐能、氢能等。其中氢气由于储量丰富、环保、可循环使用、能量高等优点，被认为是最有希望代替化石燃料、缓解能源危机的燃料。电催化分解水为将电能转化氢能，为氢气生产提供了一种行之有效的方法，但由于过电势的存在使得电解过程中部分电能被损耗。因此，如何将电能高效转化为氢能储存下来供人类持续稳定地使用，对于解决当前能源短缺、环境污染等问题具有重要意义。

到目前为止，许多科学家致力于研究开发高效低损耗的电催化剂，其中一些贵金属如pt是工业中应用比较广泛的析氢反应催化剂，在电催化分解水反应过程中，具有高活性、高选择性和优良的稳定性。虽然贵金属具有优良的电催化性能，但是其在地壳中含量少、价格昂贵，不利于大规模生产和商业化。近几年，许多学者在用于电催化反应的非贵金属催化剂方面做了大量的研究工作，开发出一些非贵金属催化剂，如金属氮化物、金属硫化物、金属磷化物、层状双氢氧化物等，其中金属氮化物由于低电阻、高耐腐蚀性、低成本、制备方法简单等特点受到越来越多的关注。

技术实现要素：

针对双金属氮化物中不同金属含量催化性能的差异，本发明提出了一种制备铁钴二元金属氮化物电解水析氢纳米催化材料的方法，所述方法先合成不同铁钴比例的铁钴双氢氧化物前驱体，再进行氨气氮化处理，制备得到的纳米颗粒材料即为本发明所述的铁钴二元金属氮化物电解水析氢纳米催化材料。

本发明的一种制备铁钴二元金属氮化物电解水析氢纳米催化材料的方法，具体步骤如下：

第一步：制备铁钴双氢氧化物；

首先，在常温常压下，将30ml正丁醇和48ml十四烷基二甲基叔胺混合，在搅动的状态下，把1mol/l氯化铁水溶液与1mol/l氯化钴水溶液按照铁钴为1:1、1:2、1:3的摩尔比先后滴入上述混合溶液中，其中两种溶液共滴入12ml，溶液呈墨绿色，搅拌0.5小时后，将其倒入聚四氟乙烯内衬中，并放置于120℃的电热恒温干燥箱中加热24h；冷却至室温后用酒精和水以1:1的比例离心清洗5次，再将潮湿的粉末置于真空管式炉中，在60℃温度下真空干燥，可得到铁钴双氢氧化物，呈纳米粉末状。

第二步：利用第一步获得的铁钴双氢氧化物作为前驱体，在氨气氛围进行氮化处理，得到铁钴二元金属氮化物电解水析氢纳米催化材料；

将不同比例的铁钴双氢氧化物放入真空管式炉中，通入氨气并在500℃下加热保温10小时，即可获得各自对应的铁钴二元金属氮化物电解水析氢纳米催化材料。

本发明的优点在于：

1、采用反相微乳液法来制取前驱体，自发、稳定、可控性强；

2、以尺寸较小的铁钴双氢氧化物为前驱体，提高了氮化的效率；

3、设置多组铁钴的比例来制备前驱体，通过对比直接确定最优比例；

4、直接氮化前驱体，制备工艺与简单、易于操作、生产成本降低，且制备产物具有较好的电解水析氢性能。

附图说明

图1为本发明制备铁钴二元金属氮化物电解水析氢纳米催化材料的流程图；

图2为本发明制备的三种铁钴比例的铁钴二元金属氮化物电解水析氢纳米催化材料的x射线衍射图谱；

图3(a)为本发明制备的铁钴比1:1前驱体的扫描电子显微镜图像；

图3(b)为本发明制备的铁钴比1:1氮化后的扫描电子显微镜照片；

图4(a-c)分别为本发明制备的三个铁钴比前驱体的透射电子显微镜图像；

图4(d-f)分别为本发明制备的三个铁钴二元金属氮化物电解水析氢纳米催化材料的透射电子显微镜照片；

图5为本发明制备的三种比例的铁钴二元金属氮化物电解水析氢纳米催化材料析氢lsv(线性扫描伏安法)曲线；

图6为本发明制备的三种比例的铁钴二元金属氮化物电解水析氢纳米催化材料析氢eis(电化学阻抗谱)曲线；

图7为本发明制备的三种比例的铁钴二元金属氮化物电解水析氢纳米催化材料析氢tafelplot(塔菲尔斜率)曲线。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明为一种利用反相微乳液法制备feco双氢氧化物，再以feco双氢氧化物作为前驱体，在氨气氛围中对其进行氮化处理，从而制备得到铁钴二元金属氮化物电解水析氢纳米催化材料的方法，制备方法以氯化铁、氯化钴和氨气为原料，如图1所示流程，该方法包括如下步骤：

第一步：制备feco双氢氧化物；

制备方法以氯化铁、氯化钴和氨气为原料。首先，在常温常压下取30ml正丁醇和48ml十四烷基二甲基叔胺均匀混合在烧杯中，取适量配制好的1mol/l氯化铁水溶液和1mol/l氯化钴水溶液匀速缓慢滴入正丁醇和十四烷基二甲基叔胺的混合溶液中，搅拌反应0.5h后将其倒入聚四氟乙烯内衬中，并放置于120℃的电热恒温干燥箱中加热24h；冷却至室温后用酒精和水以1:1的比例离心清洗5次，再将潮湿的粉末在60℃温度下真空干燥，可得到前驱体feco双氢氧化物纳米粉末。其中，氯化铁水溶液和氯化钴水溶液一共12ml。

第二步：利用第一步获得的feco双氢氧化物纳米粉末作为前驱体，置于管式真空炉中，在500℃的氨气氛围进行10h氮化处理，可得到黑色的粉末，即为本发明制备的铁钴二元金属氮化物电解水析氢纳米催化材料。

下面通过实施例进行具体说明。

实施例1：制备铁钴摩尔比为1:1的fe-co-n催化剂，该材料具有较高的电流密度、较小的交流阻抗、良好的析氢性能。具体制备步骤如下：

第一步：制备feco双氢氧化物；

首先，在常温常压下取30ml正丁醇和48ml十四烷基二甲基叔胺均匀混合在烧杯中，分别取6ml1mol/l氯化铁水溶液和6ml1mol/l氯化钴水溶液匀速缓慢滴入正丁醇和十四烷基二甲基叔胺的混合溶液中，搅拌0.5h后将其倒入聚四氟乙烯内衬中，并放置于120℃的电热恒温干燥箱中加热24h；冷却至室温后用酒精和水以1:1的比例离心清洗5次，其中离心速度为3000rpm，再将潮湿的粉末在60℃温度下真空干燥，可得到前驱体feco双氢氧化物纳米粉末。

对得到的粉末进行场发射扫描电子显微镜(型号：zeisssupra55)和透射电子显微镜(型号：jem-2100)结构分析，结果图3(b)所示，纳米粉末的平均尺寸大致为100nm。

第二步：利用第一步获得的feco双氢氧化物纳米粉末作为前驱体，置于管式真空炉中，在500℃的氨气氛围进行10h氮化处理，其中氨气流量为150sccm，最后随炉冷却可得到黑色粉末。

对得到的黑色粉末进行x射线衍射(型号：panalyticalx’pertpro)、场发射扫描电子显微镜(型号：zeisssupra55)与透射电子显微镜(型号：jem-2100)结构分析，结果如图2所示，黑色粉末具有feco和(feco)3n的混合相，如图3(a)、3(b)与图4(a)、4(d)，黑色粉末中纳米颗粒尺寸相对于前驱体有所变大，平均尺寸为150nm。

实施例2：制备铁钴摩尔比为1：2的fe-co-n催化剂，相对实施例1来说该材料具有较低的电流密度、较大的交流阻抗、析氢性能略差。具体制备步骤如下：

第一步：制备feco双氢氧化物；

首先，在常温常压下取30ml正丁醇和48ml十四烷基二甲基叔胺均匀混合在烧杯中，分别取4ml1mol/l氯化铁水溶液和8ml1mol/l氯化钴水溶液匀速缓慢滴入正丁醇和十四烷基二甲基叔胺的混合溶液中，搅拌0.5h后将其倒入聚四氟乙烯内衬中，并放置于120℃的电热恒温干燥箱中加热24h；冷却至室温后用酒精和水以1:1的比例离心清洗5次，其中离心速度为3000rpm，再将潮湿的粉末在60℃下真空干燥，可得到前驱体feco双氢氧化物纳米粉末。

对得到的纳米粉末进行场发射扫描电子显微镜(型号：zeisssupra55)和透射电子显微镜(型号：jem-2100)结构分析，结果图3(a)所示，样品呈片状分布。

第二步：利用第一步获得的feco双氢氧化物粉末作为前驱体，置于管式真空炉中，在500℃的氨气氛围进行10h氮化处理，其中氨气流量为150sccm，最后随炉冷却可得到黑色粉末。

对得到的黑色粉末进行x射线衍射(型号：panalyticalx’pertpro)与透射电子显微镜(型号：jem-2100)结构分析，结果如图2所示，黑色粉末为fen和(feco)3n的混合相，且尺寸有所变大，平均尺寸为200nm。

实施例3：制备铁钴摩尔比为1：3的fe-co-n催化剂。具体制备步骤如下：

第一步：制备feco双氢氧化物；

首先，在常温常压下取30ml正丁醇和48ml十四烷基二甲基叔胺均匀混合在烧杯中，分别取3ml1mol/l氯化铁水溶液和9ml1mol/l氯化钴水溶液匀速缓慢滴入正丁醇和十四烷基二甲基叔胺的混合溶液中，搅拌0.5h后将其倒入聚四氟乙烯内衬中，并放置于120℃的电热恒温干燥箱中加热24h；冷却至室温后用酒精和水以1:1的比例离心清洗5次，其中离心速度为3000rpm，再将潮湿的粉末在60℃下真空干燥，可得到前驱体feco双氢氧化物纳米粉末。

对得到的粉末进行场发射扫描电子显微镜(型号：zeisssupra55)和透射电子显微镜(型号：jem-2100)结构分析，结果图3(a)所示，样品呈片状分布。

第二步：利用第一步获得的feco双氢氧化物粉末作为前驱体，置于管式真空炉中，在500℃的氨气氛围进行10h氮化处理，其中氨气流量为150sccm，最后随炉冷却可得到黑色粉末。

对得到的黑色粉末进行x射线衍射(型号：panalyticalx’pertpro)与透射电子显微镜(型号：jem-2100)结构分析，结果如图2所示，黑色粉末为fen和(feco)3n的混合相，且尺寸有所变大，平均尺寸为400nm。

对上述实施例1～3得到的氮化铁钴纳米催化剂进行物相分析，如图2所示，当铁钴摩尔比例为1:1时，主相为(feco)3n+feco；当铁钴摩尔比例为1:2和1:3时，主相为(feco)3n+fen。图3(a)表明前驱体feco双氢氧化物粉体为片层状。图4(a)、(b)表明氮化后样品发生聚合长大，并在表面长出小颗粒。

分别对氮化铁钴纳米催化剂进行了电催化析氢性能研究，用980μl乙醇、20μlnafion溶液和5mg黑色粉末(铁钴二元金属氮化物电解水析氢纳米催化材料)配制fecon成膜液，将fecon成膜液均匀滴在直径为3mm的玻碳电极(事先置于稀硝酸中活化5分钟)上成膜，工作电极和辅助电极在使用之前需要以下处理：首先用不同型号的金相砂纸将表面磨光、水洗、浓硝酸浸泡数分钟除去氧化物膜、水洗、丙酮清洗除去表面的油污，然后用蒸馏水冲洗；干燥后将其放在1mol/lkoh溶液中，用电化学工作站通电来测量其电化学性能。电化学测试设备为chi650b电化学工作站，在三电极电解池系统中进行，对电极为铂电极，参比电极为银/氯化银，工作电极为玻碳电极。用线性扫描伏安法(图5)、交流阻抗谱(图6)和tafel斜率极化曲线图(图7)表征纳米粉末催化剂电催化分解水制氢的性能。

以5mv/s的扫描速率测量前驱体和铁钴氮的析氢线性扫描伏安法(lsv)曲线，其电极反应可以表示为：2h2o＝2oh^-+h2↑。如图5所示，铁钴摩尔比为1:1的氮化物在电流密度为10ma/cm²条件下的过电位为-0.244v，铁钴摩尔比为1:2的氮化物为-0.307v，铁钴摩尔比为1:3的氮化物为-0.259mv，且在相同过电位时铁钴摩尔比为1:1的氮化物电流密度最大。由图6可知铁钴摩尔比为1:1的前驱体氮化后阻抗最小，具有较小的从电解质到催化剂表面的电荷转移电阻，电子转移速度快，催化反应更容易发生。由图7可知，铁钴摩尔比为1:1的前驱体氮化后塔菲尔斜率较小为124mv/dec。上述结果均表明，铁钴摩尔比为1:1的铁钴二元金属氮化物纳米颗粒具有优良的电催化析氢性能。