一种多孔分离膜及其制法、利用该多孔分离膜所制电池的制作方法

本发明涉及分离膜，具体为一种多孔分离膜及其制法、利用该多孔分离膜所制电池。

背景技术：

锌溴液流电池是一种新型的电化学储能技术，这种电池通过电解液中正极侧溴离子和络合溴以及负极侧锌离子和锌单质相互转化，完成电能和化学能的相互转化，实现电能的存储和释放。充电过程中，正极溴离子失去电子生成络合溴，发生氧化反应，负极锌离子得到电子生成锌单质，发生还原反应，实现电能到化学能的转化。其它储能技术相比，锌溴液流电池具有如下的优点：1.安全性较高，2.可以进行深度的充放电，3.安全环保，4.价格低廉，5.系统设计较为灵活，电池功率与能量的配置较为独立。锌溴液流电池在风电、太阳能等新能源消纳、电网调峰调频、用户侧储能、应急电源系统等方便有着极佳的应用前景。

锌溴液流电池主要由三部分组成，包括电堆、电解液、管路系统等。其中电堆为双极性结构，电解液通过管路系统均匀的分配到每片单电池中。作为锌溴液流电池的核心部件，电堆一般需要包含隔膜、电极、电解液分配装置及集流装置等。其中，隔膜起到阻隔正负极之间的化学反应，提供离子通道并阻止电池自放电的作用。在锌溴液流电池中一般使用多孔分离膜，这种分离膜可以阻止电池正极生成的络合溴通过，但是可以为电解液中的溴离子和锌离子提供通道。多孔分离膜的厚度、孔径大小、孔隙率、电阻率、机械强度、化学稳定性等直接影响到电池的内阻和使用寿命，此外多孔分离膜的形状结构也可以改变电解液的流动方式，进而对电池的极化阻抗造成影响。从锌溴液流电池的性能角度出发，一般要求多孔分离膜有较低的面电阻和较低的络合溴渗透率，同时还要具有较好的机械强度和化学稳定性。

目前国内锌溴液流电池中使用的分离膜主要是平板状的多孔分离膜，通常使用平面挤出法、辊压法或流延法制备。这种方法制备的分离膜存在曲折因子高(4～10)、孔隙率低(≤30％)等缺点；且在使用过程中平板膜承受剪切力较大，容易出现膜基体疲劳或破损等现象，为了保证分离膜在使用过程中的机械强度，只有增加膜的厚度，这进一步增大了分离膜的传质阻力。传统制膜工艺中常选用萃取法、造孔剂法等造孔技术，这种方法造出的孔结构常常为无序的海绵状孔道，其曲折因子高，传质阻力大。平板膜应用于液流电池时，电堆中电解液的流场需要精细规划，以避免其在膜表面流动时出现流动不均匀甚至是死区等现象。

技术实现要素：

发明目的：本发明目的是提供一种机械性能好的多孔分离膜，本发明的另一目的是提供一种不容易出现膜基体疲劳或破损等现象的多孔分离膜的制备方法，本发明的再一目的是提供一种电解液流动均匀的利用多孔分离膜制得的管式锌溴液流电池。

技术方案：本发明所述的一种多孔分离膜，其原料包括以下质量分数的物质：膜基材9.8～60wt％、导电剂0.1～18wt％、溶剂20～90wt％、分散剂0.1～2wt％。优选地，原料包括以下质量分数的物质：膜基材25～40wt％、导电剂1～2wt％、溶剂60～70wt％、分散剂1～2wt％。

膜基材为聚乙烯和聚醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、氯磺化聚乙烯、磺化聚乙烯、磺化聚乙烯和聚苯乙烯共聚物、聚n，n-二甲基丙烯酸丁酯、聚n，n-二甲基丙烯酸丁酯和磺化聚乙烯共聚物、聚异戊二烯、乙基纤维素中的一种或多种，聚乙烯优选分子量200万以上的超高分子量聚乙烯或分子量30万以下的hdpe高密度聚乙烯。

导电剂为单层石墨烯、多层石墨烯、乙炔黑、银粉、铜粉或镍粉，添加导电剂后，所述多孔分离膜的面电阻小于2ω·dm^-2。

溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。

分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、聚乙二醇中的一种或多种。

多孔分离膜为中空的管式结构，其外径为0.5～200mm，优选为1.5～2mm，膜壁厚度为0.05～10mm，优选为0.08～0.12mm。多孔分离膜的孔径为2～50nm，优选为10～20nm，孔隙率为20～65％，优选为30～40％。

上述多孔分离膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将膜基体材料、导电剂、溶剂、分散剂混合，经20～60℃搅拌研磨后得到料浆，优选搅拌研磨温度为25～40℃；

(2)将料浆通过喷丝头挤出，在与水或乙醇中进行相转化成型，固化得到多孔分离膜坯体，相转化成型的步骤包括：在温度为15～25℃，相对湿度为45～60％的环境下进行，通过对流蒸发，溶剂开始挥发后，静置于19～21℃凝胶浴中22～28小时，再放入20～30℃的超纯水中，静置4～8小时，除去膜中残余的少量溶剂和非溶剂添加剂；

(3)将多孔分离膜坯体进行烘干、切割，即可制得多孔分离膜。

用于料浆挤出的喷丝头，由两个同心圆管构成，其内管外径与多孔分离膜内径相同，外管内径与多孔分离膜外径相同。

一种利用上述的多孔分离膜制得的管式锌溴液流电池。

有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：

1、中空的管式结构的多孔分离膜的管径通常在2毫米以下，因此其单位体积内的填充的有效膜面积与平板式分离膜相比可以提高约1个数量级；

2、多孔分离膜的中空管式结构沿各个剖面的应力对称分布，相同厚度的管式分离膜的机械强度要高于平板式分离膜，因此可以承受更大的内外液压差，耐受相同液压差的条件下，管式分离膜的膜厚度要低于平板式分离膜，可以降低由膜厚度带来的欧姆阻抗，本发明制备的空纤维管式分离膜的管壁较薄，通常为0.1～0.3毫米，其传质过程中的阻力大大降低；

3、相转化法制备出的沿径向低曲折因子的直孔结构，可以大大降低电池的浓差极化；

4、管式膜由于其中空的管式结构便于液体流动，电解液流场规划难度大大降低，不需要精细规划；

5、膜基材中的氯磺化聚乙烯，磺化聚乙烯、磺化聚乙烯和聚苯乙烯共聚物等聚合物含有磺酸基等极性基团，分子结构中含有氯磺酰活性基团，耐化学腐蚀，同时磺酸基团与水有较强相互作用，可以通过调控形成不同尺寸的膜孔，控制电化学反应过程中产生的溴单质透过。

附图说明

图1为本发明所使用喷丝头的结构示意图；

图2为本发明的多孔分离膜在电子显微镜下的径向断面形貌图。

具体实施方式

以下各实施例中的搅拌研磨均使用行星球磨机进行，研磨时间为48小时。以下各实施例中的多孔分离膜的面电阻均按照gb/t1410-2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》所测得。

如图1，用于浆料挤出的喷丝头为两个同心圆管，具有夹层结构，其内管2外径与多孔分离膜内径相同，外管1内径与多孔分离膜外径相同，多孔分离膜的壁厚为0.05～10毫米。同心圆管的外管1内径为0.5～200毫米。优选地，多孔分离膜的壁厚为0.08～0.12毫米，外管1内径为1.5～2毫米。料浆通过挤压进入喷丝头外流道4，氮气等填充气体进入喷丝头内流道3，本发明对所述挤出步骤中的挤出压力没有特殊限制，优选地，喷丝头外流道4中料浆的挤出压力为0.01～0.15mpa，喷丝头内流道3中通入0.01～0.2mpa的氮气。

实施例1

一种多孔分离膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将9.8wt％聚乙烯和聚醋酸乙烯酯共聚物聚乙烯膜基体材料、0.1wt％单层石墨烯导电剂、90wt％n-甲基吡咯烷酮溶剂、0.1wt％聚乙烯吡咯烷酮分散剂混合，经20℃搅拌研磨后得到料浆；

(2)将料浆通过内管2外径为0.45mm、外管1内径为0.5mm的喷丝头挤出，在与水或乙醇中进行相转化成型，固化得到多孔分离膜坯体，相转化成型的步骤包括：在温度为15℃，相对湿度为45％的环境下进行，通过对流蒸发，溶剂开始挥发后，静置于19℃凝胶浴中22小时，再放入20℃的超纯水中，静置4小时，除去膜中残余的少量溶剂和非溶剂添加剂；

(3)将多孔分离膜坯体在50℃进行烘干、切割，即可制得多孔分离膜。

所制得的多孔分离膜为中空的管式结构，其外径为0.5mm，膜壁厚度为0.05mm。多孔分离膜的孔径为2nm，孔隙率为20％，多孔分离膜的面电阻小于2ω·dm^-2。

上述聚乙烯选用分子量200万以上的超高分子量聚乙烯或分子量30万以下的hdpe高密度聚乙烯。

图2为本发明的多孔分离膜在电子显微镜下的径向断面形貌图，可以看出，多孔分离膜中孔道均匀，管壁较薄，控制在0.1～0.3毫米，其孔道曲折因子较低，降低了传质过程中的阻力。

实施例2

一种多孔分离膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将60wt％聚醋酸乙烯酯膜基体材料、18wt％多层石墨烯导电剂、20wt％二甲基甲酰胺溶剂、2wt％氨基三乙酸分散剂混合，经60℃搅拌研磨后得到料浆；

(2)将料浆通过内管2外径为190mm、外管1内径为200mm的喷丝头挤出，在与水或乙醇中进行相转化成型，固化得到多孔分离膜坯体，相转化成型的步骤包括：在温度为25℃，相对湿度为60％的环境下进行，通过对流蒸发，溶剂开始挥发后，静置于21℃凝胶浴中28小时，再放入30℃的超纯水中，静置8小时，除去膜中残余的少量溶剂和非溶剂添加剂；

(3)将多孔分离膜坯体在90℃进行烘干、切割，即可制得多孔分离膜。

所制得的多孔分离膜为中空的管式结构，其外径为200mm，膜壁厚度为10mm。多孔分离膜的孔径为50nm，孔隙率为65％，多孔分离膜的面电阻小于2ω·dm^-2。

实施例3

一种多孔分离膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将25wt％氯磺化聚乙烯膜基体材料、1wt％乙炔黑导电剂、73wt％二甲基乙酰胺溶剂、1wt％乙二胺四乙酸分散剂混合，经25℃搅拌研磨后得到料浆；

(2)将料浆通过内管2外径为1.42mm、外管1内径为1.5mm的喷丝头挤出，在与水或乙醇中进行相转化成型，固化得到多孔分离膜坯体，相转化成型的步骤包括：在温度为20℃，相对湿度为53％的环境下进行，通过对流蒸发，溶剂开始挥发后，静置于20℃凝胶浴中25小时，再放入25℃的超纯水中，静置6小时，除去膜中残余的少量溶剂和非溶剂添加剂；

(3)将多孔分离膜坯体在60℃进行烘干、切割，即可制得多孔分离膜。

所制得的多孔分离膜为中空的管式结构，其外径为1.5mm，膜壁厚度为0.08mm。多孔分离膜的孔径为10nm，孔隙率为30％，多孔分离膜的面电阻小于2ω·dm^-2。

实施例4

一种多孔分离膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将40wt％磺化聚乙烯膜基体材料、2wt％银粉导电剂、56wt％二甲基亚砜中溶剂、2wt％聚乙二醇分散剂混合，经40℃搅拌研磨后得到料浆；

(2)将料浆通过内管2外径为1.88mm、外管1内径为2mm的喷丝头挤出，在与水或乙醇中进行相转化成型，固化得到多孔分离膜坯体，相转化成型的步骤包括：在温度为17℃，相对湿度为50％的环境下进行，通过对流蒸发，溶剂开始挥发后，静置于19℃凝胶浴中23小时，再放入22℃的超纯水中，静置5小时，除去膜中残余的少量溶剂和非溶剂添加剂；

(3)将多孔分离膜坯体在80℃进行烘干、切割，即可制得多孔分离膜。

所制得的多孔分离膜为中空的管式结构，其外径为2mm，膜壁厚度为0.12mm。多孔分离膜的孔径为20nm，孔隙率为40％，多孔分离膜的面电阻小于2ω·dm^-2。

实施例5

一种多孔分离膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将32wt％磺化聚乙烯和聚苯乙烯共聚物膜基体材料、1.5wt％铜粉导电剂、65wt％n-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺混合溶剂、1.5wt％聚乙烯吡咯烷酮和氨基三乙酸分散剂混合，经33℃搅拌研磨后得到料浆；

(2)将料浆通过内管2外径为1.6mm、外管1内径为1.7mm的喷丝头挤出，在与水或乙醇中进行相转化成型，固化得到多孔分离膜坯体，相转化成型的步骤包括：在温度为23℃，相对湿度为55％的环境下进行，通过对流蒸发，溶剂开始挥发后，静置于21℃凝胶浴中26小时，再放入28℃的超纯水中，静置7小时，除去膜中残余的少量溶剂和非溶剂添加剂；

(3)将多孔分离膜坯体在70℃进行烘干、切割，即可制得多孔分离膜。

所制得的多孔分离膜为中空的管式结构，其外径为1.7mm，膜壁厚度为0.10mm。多孔分离膜的孔径为15nm，孔隙率为35％，多孔分离膜的面电阻小于2ω·dm^-2。

实施例6

一种多孔分离膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将55wt％聚n，n-二甲基丙烯酸丁酯或聚n，n-二甲基丙烯酸丁酯和磺化聚乙烯共聚物膜基体材料、18wt％镍粉导电剂、26.5wt％二甲基乙酰胺和二甲基亚砜溶剂、0.5wt％乙二胺四乙酸、聚乙二醇分散剂混合，经50℃搅拌研磨后得到料浆；

(2)将料浆通过内管2外径为95mm、外管1内径为100mm的喷丝头挤出，在与水或乙醇中进行相转化成型，固化得到多孔分离膜坯体，相转化成型的步骤包括：在温度为16℃，相对湿度为58％的环境下进行，通过对流蒸发，挥发部分溶剂，再静置于20℃凝胶浴中置23小时，再放入24℃的超纯水中，静置7小时，除去膜中残余的少量溶剂和非溶剂添加剂；

(3)将多孔分离膜坯体在85℃进行烘干、切割，即可制得多孔分离膜。

上述膜基体材料也可选用聚异戊二烯或乙基纤维素。

所制得的多孔分离膜为中空的管式结构，其外径为100mm，膜壁厚度为5mm。多孔分离膜的孔径为35nm，孔隙率为55％，多孔分离膜的面电阻小于2ω·dm^-2。