一种用于5-羟甲基糠醛加氢的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明提出了一种用于5-羟甲基糠醛加氢的催化剂及其制备方法和应用，属于生物质资源催化转化
技术领域：
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背景技术：
：金属有机骨架材料(mofs)与传统多孔材料相比，因其具有比表面积非常高、孔隙率大、结构和孔道可调控性以及化学多样性等优点，受到了研究者们的热切关注。研究结果表明mofs在气体的储存和分离、催化、吸附、传感、光、电和磁学以及药物缓释等方面都有着很好的应用前景。其中，铝系的mil-n(al)材料，因其水热结构稳定性高，在许多催化反应中都被用来作为催化剂的载体。其中，mil-96(al)和mil-100(al)由于具有相同的次级结构单元，在合成过程中极易出现混相。研究结果发现，mil-96(al)是一种热力学稳定相，而mil-100(al)是一种动力学中间相(n.a.khan,etal.micropor.mesopor.mater.,2012,152:235–239.)。mil-100(al)比mil-96(al)更加难以合成。然而，mil-100(al)比mil-96(al)有着更大的比表面积和更多的lewis酸性位点，因此应用价值更高。传统的液相法合成的mil-100(al)粒径普遍较大(约200nm)，虽然粒径大有利于其从液相中的分离，但是在封装贵金属作为催化剂时并不利于反应分子的传质扩散；从而导致大粒径的mil-100(al)内部封装的大部分贵金属纳米粒子也不能够有效地发挥作用。如何将mil-100(al)粒径大幅减小，同时还易于从液相中被分离是该类材料在催化应用方面所面临的难题。技术实现要素：本发明目的是为了解决上述的加氢催化剂活性组分流失的技术难题，同时进一步提高催化剂在5-羟甲基糠醛加氢反应中的活性和目标产物的选择性，本发明提出了一种用于5-羟甲基糠醛加氢的催化剂及其制备方法和应用。本发明利用磷酸铝焙烧后的产物alpo4的诱导占位效应成功在短时间内将纯相mil-100(al)负载到sio2(或mcm-41、sba-15等)无机材料载体上，得到了mil-100(al)@sio2等复合载体；之后采用等体积浸渍方法将氯化钯封装于mil-100(al)的笼内，通过进一步的还原和氨化处理得到了高活性和高选择性的5-羟甲基糠醛加氢催化剂。该方法可以，大幅减小mil-100(al)的粒径尺寸，缩短反应分子的传质和扩散路程，大幅提升了贵金属钯的利用效率，同时还解决了催化剂从液相中的分离难题。本发明采取的技术方案如下：一种用于5-羟甲基糠醛加氢的催化剂的制备方法，包含以下步骤：(1)在室温搅拌状态下，将磷酸盐溶于去离子水中，待其溶解后加入硝酸铝，继续搅拌10-30min，之后逐滴加入硝酸溶液，调节溶液的ph值在2～3范围内，继续搅拌至少30min后利用等体积浸渍法将上述溶液浸渍到载体中，之后将浸渍了混合液的载体在80℃干燥至少5h，然后再升温至120℃直至烘干；然后将样品放入马弗炉中在500℃空气气氛下焙烧至少2h，得到前驱体a；其中磷酸盐和硝酸铝的摩尔比为1:1；(2)在室温搅拌状态下，将硝酸铝和均苯三甲酸溶解到去离子水中得到溶液b；搅拌至少30min后加入前驱体a，搅拌至少10min后再在超声条件下超声分散至少10min，得到浆液c；其中硝酸铝:均苯三甲酸:去离子水的摩尔比为1.2:1:350-500；前驱体a和溶液b的质量比为0.05～0.2:1；(3)将浆液c转移至石英的微波反应管中，随后置于微波合成仪中，控制微波功率为200w，压力为50-150psi，以20℃/min的升温速率升温至150℃，维持5min后再以10℃/min的升温速率升温至190℃，继续反应10-20min后降温，之后将产物抽滤分离，将所得固体用去离子水充分洗涤，之后将洗涤后的固体在120℃下干燥得到样品d；(4)采用等体积浸渍法将氯化钯溶液浸渍到样品d中，密封静置至少3h，之后在120℃下烘干，然后转移至管式炉中，在氢气气氛300～350℃下还原至少1h，然后降温至150℃，在10％nh3/ar混合气下处理至少3h，然后在ar气吹扫下降至室温即得到所需的催化剂。上述步骤(1)中所述的载体为mcm-41、sba-15或sio2中的一种或几种。所述的磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠中的一种或几种。上述步骤(4)中所述氯化钯溶液中的氯化钯和样品d的质量比为0.1％～3％:1。本发明同时提供了一种由上述方法制备得到的用于5-羟甲基糠醛加氢的催化剂。本发明还提供了一种以上所述催化剂的应用，该催化剂应用于釜式加氢反应器内，催化5-羟甲基糠醛加氢反应，催化反应条件为：温度范围为120～250℃，氢气压力为0.5～3.0mpa，催化剂用量占液体原料质量的0.3％～3％。本发明的优点和有益效果：(1)通过浸渍法将磷酸铝浸渍到sio2等无机载体上，利用磷酸铝焙烧后的产物alpo4的诱导占位效应，利用微波合成法成功在短时间内将纯相mil-100(al)负载到sio2(或mcm-41、sba-15等)无机材料载体上，得到了mil-100(al)@sio2等系列复合载体。(2)本发明中提出的制备方法可以大幅减小mil-100(al)的粒径尺寸，缩短反应分子的传质和扩散路程，大幅提升贵金属钯的利用效率，同时还解决了催化剂从液相中的分离难题。(3)本发明提出催化剂在氢气还原之后降温至150℃，然后在10％nh3/ar混合气下处理至少3h，该步骤是对mil-100(al)表面的配体均苯三甲酸进行氨化处理；它可以增强对原料5-羟甲基糠醛及其加氢中间体的吸附能力，从而可以提高产物2,5-二羟甲基四氢呋喃(dhmthf)的选择性。附图说明图1：实施例1所制备的催化剂cat-1(即pt/mil-100(al)@sio2)的xrd图。具体实施方式为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。应该说明的是，下述实施例仅是为了解释本发明，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。实施例1：(1)在室温搅拌状态下，将1.32g(0.01mol)磷酸氢二铵溶于25g去离子水中，待其溶解后加入3.75g(0.01mol)硝酸铝(九水合硝酸铝)，继续搅拌10min，之后逐滴加入硝酸溶液，调节溶液的ph值为2，继续搅拌30min后利用等体积浸渍法将上述溶液浸渍到5g气相sio2载体中，之后将浸渍了混合液的载体在80℃干燥5h，然后再升温至120℃直至烘干；然后将样品放入马弗炉中在500℃空气气氛下焙烧2h，得到前驱体a；(2)在室温搅拌状态下，将7.7g硝酸铝和3.6g均苯三甲酸溶解到108g去离子水中得到溶液b；搅拌30min后加入前驱体a，搅拌10min后再在超声条件下超声分散10min，得到浆液c；(3)将浆液c转移至石英的微波反应管中，随后置于微波合成仪中，控制微波功率为200w，压力为50psi，以20℃/min的升温速率升温至150℃，维持5min后再以10℃/min的升温速率升温至190℃，继续反应10min后降温，之后将产物抽滤分离，将所得固体用去离子水充分洗涤，之后将洗涤后的固体在120℃下干燥得到样品d；(4)采用等体积浸渍法将氯化钯溶液浸渍到样品d中(氯化钯和样品d的质量比为0.1％:1)，密封静置至少3h，之后在120℃下烘干，然后转移至管式炉中，在氢气气氛350℃下还原1h，然后降温至150℃，在10％nh3/ar混合气下处理3h，然后在ar气吹扫下降至室温即得到所需的催化剂，编号为cat-1。实施例2制备步骤与实施例1相同，只是将气相sio2载体更换为mcm-41分子筛载体，所得催化剂编号为cat-2。实施例3制备步骤与实施例1相同，只是将气相sio2载体更换为sba-15分子筛载体，所得催化剂编号为cat-3。实施例4制备步骤与实施例1相同，只是将步骤(2)中硝酸铝的质量改为5.4g和均苯三甲酸的质量改为2.5g，所得催化剂编号为cat-4。实施例5(1)在室温搅拌状态下，将1.32g(0.01mol)磷酸氢二铵溶于25g去离子水中，待其溶解后加入3.75g(0.01mol)硝酸铝(九水合硝酸铝)，继续搅拌10min，之后逐滴加入硝酸溶液，调节溶液的ph值为2，继续搅拌30min后利用等体积浸渍法将上述溶液浸渍到5g气相sio2载体中，之后将浸渍了混合液的载体在80℃干燥5h，然后再升温至120℃直至烘干；然后将样品放入马弗炉中在500℃空气气氛下焙烧2h，得到前驱体a；(2)在室温搅拌状态下，将1.9g硝酸铝和0.9g均苯三甲酸溶解到27g去离子水中得到溶液b；搅拌30min后加入前驱体a，搅拌10min后再在超声条件下超声分散10min，得到浆液c；(3)将浆液c转移至石英的微波反应管中，随后置于微波合成仪中，控制微波功率为200w，压力为50psi，以20℃/min的升温速率升温至150℃，维持5min后再以10℃/min的升温速率升温至190℃，继续反应10min后降温，之后将产物抽滤分离，将所得固体用去离子水充分洗涤，之后将洗涤后的固体在120℃下干燥得到样品d；(4)采用等体积浸渍法将氯化钯溶液浸渍到样品d中(氯化钯和样品d的质量比为0.1％:1)，密封静置至少3h，之后在120℃下烘干，然后转移至管式炉中，在氢气气氛350℃下还原1h，然后降温至150℃，在10％nh3/ar混合气下处理3h，然后在ar气吹扫下降至室温即得到所需的催化剂，编号为cat-5。实施例6制备步骤与实施例5相同，只是将步骤(2)中硝酸铝的质量改为1.4g和均苯三甲酸的质量改为0.6g，所得催化剂编号为cat-6。实施例7制备步骤与实施例5相同，只是将步骤(4)中氯化钯和样品d的质量比为1％:1，所得催化剂编号为cat-7。实施例8制备步骤与实施例5相同，只是将步骤(1)中磷酸氢二胺换为1.64g(0.01mol)磷酸钠，所得催化剂编号为cat-8。对比例1目的在于说明，载体中没有mil-100(al)存在，只是气相sio2做载体时，催化剂的活性和产物的选择性。采用等体积浸渍法将氯化钯溶液浸渍到气相sio2载体中(氯化钯和气相sio2载体的质量比为0.1％:1)，密封静置至少3h，之后在120℃下烘干，然后转移至管式炉中，在氢气气氛350℃下还原1h，然后在ar气吹扫下降至室温即得到所需的催化剂，编号为cat-9。表1给出了根据实施例1-6以及对比例1所制备的7种不同催化剂在相同评价条件下对5-羟甲基糠醛加氢活性和对dhmthf产物的选择性(评价条件：釜式加氢反应器内，催化剂使用温度范围为180℃，氢气压力为3.0mpa，催化剂用量占液体原料质量的1％，反应时间2h)。表1催化剂编号5-羟甲基糠醛转化率(％)dhmthf选择性(％)cat-150.156.8cat-253.257.2cat-355.257.9cat-442.851.5cat-538.249.3cat-634.746.8cat-751.455.3cat-843.751.6cat-928.96.9当前第1页12