一种双层三维仿生消反射复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种双层三维仿生消反射复合材料及其制备方法，属于材料学领域。

背景技术：

锐钛矿型tio2由于具有较高的光催化活性、稳定性好、价廉无毒等特点，被各国科学家进行了广泛而又深入的研究，如光催化、染料敏化太阳能电池、锂离子电池、传感器、光电化学电池等领域。纳米tio2的带隙能约为3.2ev，禁带宽度较大，因而仅在200-400nm波长范围内对光有吸收，造成太阳能的利用率较低。为了解决这一瓶颈问题，已有研究工作通过各种手段改变tio2材料的表面或整体性质，如掺杂金属和(或)非金属原子，等离子共振(如au，ag等)，量子点敏化和窄带隙半导体复合等。用窄带隙半导体改性的tio2时会在它们的界面形成异质结，增强了它们的电子和空穴的分离性能和扩大光谱吸收范围。

在太阳能利用效率方面，除了解决锐钛矿型tio2禁带宽度问题，还需要关注入射光吸收效率问题。在光电材料或者器件的表面构筑消反射膜可以大幅度降低材料的界面反射，增加材料的光吸收效率。消反射膜主要分为单层膜法、多层膜膜法和微结构法。其中微结构法可以克服单层膜法和多层膜法的缺陷(如宽光谱范围内的减反射)而得到了广泛的应用。利用软压印技术在器件的表面构筑微结构(如zno纳米阵列，tio2纳米阵列等)增强光电器件对光的吸收，提高太阳能的转换效率，但由于其只在透明基底的一个表面构筑了一层2d光栅结构，使得器件对光的减反射效果十分有限，从而限制了太阳能转化效率的进一步提高。

技术实现要素：

为了解决上述问题，提高太阳能转化效率，本发明首先通过软压印技术，在玻璃的正反两面分别构筑三维金字塔结构的tio2，然后再原位生长聚吡咯(ppy)，形成具有人造蛾眼结构的ppy/tio2双层三维仿生消反射复合材料。本发明双层三维仿生消反射复合材料的仿生蛾眼结构中发生折射的两种介质的比例发生渐变，会使表面的折射率从空气到基底实现一个逐渐递变的过程，实现优异的消反射，从而达到一个高吸光的效果。

本发明首先利用单晶硅在碱性溶液中发生各向异性刻蚀的特性，制备具有金字塔结构的硅模板；然后将pdms预聚体浇筑在其表面，固化后得到与硅模板结构互补的pdms模板；将pdms模板压在滴有tio2溶胶的洁净玻璃表面，随着溶剂的慢慢挥发，溶胶中的钛酸四正丁酯预聚体之间进一步缩聚，最后形成无定型的tio2，同时由于pdms模板的限域作用，使得tio2在玻璃的表面形成与pdms模板互补的金字塔结构；然后将tio2煅烧使其转化成锐钛矿型tio2，提高tio2的光催化能力；最后在tio2金字塔表面复合一层导电高分子ppy，进一步提高材料的光谱吸收范围和光生载流子的分离效率，最终得到具有高光催化能力的双层三维仿生结构ppy/tio2复合材料(如图1所示)。

本发明的第一个目的是提供一种消反射复合材料，所述消反射复合材料具有双层三维仿生结构，包含金字塔结构的二氧化钛和金字塔表面的聚吡咯。

在本发明的一个实施方式中，所述消反射复合材料的制备方法包括：

(1)具有金字塔结构的二氧化钛的制备：预先制备聚二甲基硅氧烷(pdms)模板，然后在pdms模板压上加入tio2溶胶，挥发溶剂、煅烧，即得金字塔结构的二氧化钛；

(2)含表面聚吡咯的消反射复合材料制备：吡咯在金字塔结构的二氧化钛上原位生长，得到含表面聚吡咯的具有双层三维仿生结构的消反射复合材料。

在本发明的一个实施方式中，所述pdms模板的制备方法包括：硅片在碱性溶液中刻蚀得到具有金字塔结构的硅模板，然后将二甲基硅氧烷前驱液倒入硅模板之上，固化后得到与硅模板结构互补的pdms模板。

在本发明的一个实施方式中，所述碱性溶液包括氢氧化钾、异丙醇中的一种或两种。

在本发明的一个实施方式中，所述硅片制备硅模板时的刻蚀温度为60-100℃。

在本发明的一个实施方式中，所述硅片制备硅模板时的刻蚀时间为20-60min。

在本发明的一个实施方式中，所述pdms模板的制备方法还包括将二甲基硅氧烷前驱液倒入硅模板之上，抽真空、固化，最后将硅模板和pdms进行剥离，得到pdms模板。

在本发明的一个实施方式中，所述钛源包括钛酸正丁酯、四氯化钛和钛酸异丙酯中一种或多种。

在本发明的一个实施方式中，所述二氧化钛溶胶中的钛源的体积含量为15％-30％。

在本发明的一个实施方式中，所述溶剂包括无水乙醇。

在本发明的一个实施方式中，所述步骤(2)是在三氯化铁溶液中进行的。

在本发明的一个实施方式中，吡咯在tio2的表面原位生长10-20min，即可得到含表面聚吡咯的具有双层三维仿生结构的消反射复合材料。

本发明的第而二个目的是提供一种光催化降解有机染料的方法，所述方法是利用上述的具有双层三维仿生结构的消反射复合材料作为光催化剂。

本发明的第三个目的是提供一种光电材料或者器件，其特征在于，所述光电材料或者器件包含上述的消反射复合材。

本发明的有益效果：

(1)由于光电材料和器件的表面存在界面反射，限制了其对太阳能的转化效率，本发明复合材料在玻璃正反表面构筑tio2金字塔结构，获得减反射层，然后在金字塔表面负载导电高分子聚吡咯纳米粒子，从而成功制备了具有双层仿生结构的p-n异质结复合材料，具有优异的消反射性能和光催化活性。

(2)本发明采用软压印技术和原位氧化方法构建双层结构，成功地在玻璃的表面制备了具有p-n异质结和仿生消反射结构的复合涂层(ppy/p-tio2/g/p-tio2/ppy)，由于ppy和p-tio2之间的p-n异质结和微纳米复合结构，使得双层ppy/p-tio2/玻璃具有良好的消反射性能以及光催化性能，这为光催化剂的结构设计提供了一种新的思路。

(3)本发明复合材料作为光催化剂，催化活性较佳，可以是实现高效催化降解有机染料，光照时间达到4h时，染料几乎完全降解。

附图说明

图1为双层三维仿生结构ppy/tio2复合材料制备示意图；

图2为双层三维仿生结构ppy/tio2复合材料的sem图谱，其中(a)、(c)为在玻璃上压印的tio2金字塔结构(p-tio2/g)的sem图谱，(b)为在玻璃上压印的tio2金字塔结构(p-tio2/g)的局部放大图，(d)为tio2金字塔上负载ppy(ppy/p-tio2/g)的局部放大图，(e)、(f)为非图案化pdms进行压印的平面tio2(f-tio2/g)sem图，其中p为pdms模板，g为玻璃；

图3为双面f-tio2/玻璃(f-tio2/g/f-tio2)、双面ppy/p-tio2/玻璃(ppy/p-tio2/g/p-tio2/ppy)等不同复合材料组合形式的玻璃面的反射光谱，其中f-tio2是指非图案化pdms进行压印的平面tio2，p-tio2是指无双层微观结构ppy的金字塔二氧化钛；

图4为双面f-tio2/玻璃(f-tio2/g/f-tio2)、双面p-tio2/玻璃p-tio2(p-tio2/g/p-tio2)、双面ppy/p-tio2/玻璃(ppy/p-tio2/g/p-tio2/ppy)等不同复合材料组合形式的玻璃面的透射光谱；

图5为双面f-tio2/玻璃(f-tio2/g/f-tio2)、双面p-tio2/玻璃p-tio2(p-tio2/g/p-tio2)、双面ppy/p-tio2/玻璃(ppy/p-tio2/g/p-tio2/ppy)等不同复合材料组合形式的玻璃面的吸收光谱；

图6(a)为ppy/p-tio2/g/p-tio2/ppy结构复合材料在不同催化降解时间的rh6g有机染料的降解趋势图，(b)为相同面积的不同结构的材料进行相同的催化降解的趋势图；

图7为具有双层仿生结构的p-n异质结复合材料的p-n异质结示意图。

具体实施方式

实施例1制备双层三维仿生结构ppy/tio2复合材料

pdms模板的制备：将硅片进行清洗后放入6wt％的氢氧化钾和5vol％的异丙醇的混合溶液中在50℃下刻蚀60min，将搅拌好的二甲基硅氧烷前驱液倒入硅模板之上，然后放入真空干燥器中抽真空,以除去气泡；待其流平固化3h，最后将硅模板和pdms进行剥离，得到pdms模板。

tio2金字塔结构的构筑：

配制好的8ml钛酸正丁酯和25ml无水乙醇混合溶液，在30℃的水浴锅中机械搅拌15min，另取2ml无水乙醇、4ml水的混合溶液，滴加到上述混合溶液中，水浴反应1h，即可制备得到tio2溶胶；其中钛源体积占总原料体积的15％-30％。

将玻璃(2cm×2.5cm)进行清洗和亲水处理后，用氮气将其吹干以备用，在玻璃的其中一面上滴加80微升tio2溶胶，将pdms模板轻轻地覆盖在上面，静置12h后，将其放入68℃的烘箱中干燥40min，在同一玻璃的另一面重复上述步骤；最后将pdms模板剥离后，放入真空管式炉中，以氮气为保护气，3℃/min的升温速率，升温到450℃，煅烧4h，得到金字塔结构的tio2。

原位生长ppy：将压印有tio2的玻璃片，贴在烧杯璧上，然后加入fecl3溶液搅拌5min后再加入吡咯溶液，使ppy在tio2的表面原位生长15min，然后用清水将表面残留物清洗干净，并用氮气吹干，即得双层三维仿生结构ppy/tio2复合材料。

材料表征：

所得双层三维仿生结构ppy/tio2复合材料经过sem分析，结合图2可以看出，图2(b)为在玻璃上压印的tio2金字塔结构(p-tio2/g)的局部放大图，在后续的讨论中将玻璃简称g，软印刷后，二氧化钛金字塔阵列符合硅金字塔结构，表明硅金字塔结构被成功复制；在接触转移和随后的煅烧过程中，由于溶剂的挥发和煅烧过程中的晶型转变，导致tio2金字塔略微收缩,衬底上的刚性tio2膜被破坏；结果如图2(a)和2(b)所示，tio2金字塔之间存在间隙。图2(d)是tio2金字塔上负载ppy(ppy/p-tio2/g)的局部放大图，可以看出，制备的ppy以纳米粒子(10～50nm)的形式均匀地覆盖在金字塔上，导致整体结构的增加；图2(e)和(f)为非图案化pdms进行压印的平面tio2(f-tio2/g)sem图，同样可以看出在刚性tio2膜被破坏，但相对于具有金字塔结构的tio2膜而言，其开裂情况较少；这是由于有金字塔结构的tio2膜在溶剂挥发过程中具有更大的收缩比，从而导致其具有更多的开裂缺陷。

经过光谱性能分析，图3显示了f-tio2、p-tio2、ppy/p-tio2三种材料各种组合形式的反射光谱：

在玻璃上制备双面p-tio2/玻璃(p-tio2/g/p-tio2)结构(曲线c)之后，相比于双层f-tio2/g结构(曲线a)，可见—近红外光区域的反射率(r％)降低了约10％；

相对于一面为金字塔结构另一面为平面结构(p-tio2/g/f-tio2)的样品(曲线b)反射率降低约4％，这是由于玻璃表面具有tio2金字塔结构，增加了入射光在样品中的反射次数，从而增加了入射光的光程，降低了样品的表面反射率；

如曲线f所示，双面ppy/p-tio2/玻璃三维仿生复合结构(ppy/p-tio2/g/p-tio2/ppy)在可见至近红外区域，尤其是可见区域的反射率降低幅度非常大，这是由于tio2结构表面上导电高分子ppy的改性，微米尺度结构和纳米尺度结构同时存在于玻璃的表面，该结构符合三阶段微纳米复合结构，与蚊式复眼相似，可进一步降低空气—界面折射率的变化，符合有效介质理论；

同时ppy为窄带隙半导体使得复合材料在可见到近红外光区具有更高的吸收，从而降低了复合材料的反射率，从透射光谱(图4)和吸收光谱(图5)中可以看出ppy/p-tio2/g/p-tio2/ppy三维仿生复合结构具有更低的透射和更高的吸收，其中透射率只有21％的、吸收率可达62％左右，为其具有高光催化性能打下了坚实的基础。

实施例2：双层三维仿生结构ppy/tio2复合材料催化降解应用于模拟太阳能光催有机染料.

取1ml的rh6g(10^-5mol/l)于反应器中，将制作的双层三维仿生结构ppy/tio2复合材料样品切成1cm×1.5cm，放入反应器中，在氙灯下进行催化；用紫外分光光度计测量其溶液在525nm处的吸光度变化，并计算溶液中rh6g的浓度；

降解率％(degradationrate％)＝[(c0-c)/c0]×100％；

其中c0为初始rh6g溶液浓度，c为催化反应一定时间后的rh6g溶液浓度。

为证明ppy/p-tio2/g/p-tio2/ppy结构的光催化效率，将其应用于模拟太阳能光催化降解有机染料：图6(a)显示了在不同催化降解时间rh6g溶液在526nm处的吸收峰的变化趋势，从图中峰值强度的变化来看，rh6g的浓度随着照射时间的增加而减小，当光照时间达到4h时，吸收峰几乎完全消失，即溶液中的rh6g降解率可达99.9％，几乎完全降解；以相同面积的不同结构的材料进行相同的催化降解实验，结果如图6(b)所示，发现所有样品都可以在染料分子的降解中起催化作用，ppy/p-tio2/g/p-tio2/ppy结构表现出最佳的光催化降解性能。光催化剂的性能主要由三个方面决定：光催化剂的光吸收能力、光生载流子的分离与迁移能力和界面反应效率。首先，根据反射光谱可以得知，ppy/p-tio2/g/p-tio2/ppy结构在紫外、可见和近红外区域具有较低反射率和透射率，从而具有较高的吸收；其次，根据sem图像可知，tio2金字塔结构比表面积大，可以为催化反应提供更多的活性位点，提高界面反应速率；ppy为窄带隙半导体，与tio2复合时可拓宽材料的光谱吸收范围；同时如图7所示，ppy为p型半导体而tio2为n型半导体，在ppy和tio2的复合界面处会形成p-n异质结，可以提高光生载流子的分离效率，从而提高光催化性能。因此它在相同的催化时间内具有更优异的催化效率。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。