本发明涉及纳米材料
技术领域：
，特别是涉及一种复合纳米材料、制备方法及应用。
背景技术：
：污水处理如今已经演变为全球化的难题，由于工业化的迅猛发展，大量工业污水对生态环境和人类健康造成了严重威胁。特别是医药、化工、电镀、印染等重污染工业产生的污水，毒性大，其直接排放会导致动植物死亡甚至绝迹，另外，工业污水还可能渗透到地下水，污染地下水，进而对将地下水作为生活用水的居民身体健康造成严重危害。为了阻止环境进一步恶化，各国目前严控污水排放，并对污水提出了更高的处理要求。物理吸附是治理污水的便捷手段之一。传统材料作为吸附剂用于污水处理时，处理效果差，处理时间长，越来越难满足当今的污水处理要求。随着纳米技术的发展，纳米材料被广泛应用到污水处理领域。由于纳米材料具有相当大的比表面积，使其表现出许多宏观物体所不具备的物理特性，如量子尺寸效应、体积效应和表面效应等。专利cn107715848b公开了一种改性纳米材料及其在含锑废水处理中的应用，采用腐殖酸修饰二氧化钛纳米管，其主要针对锑去除，对污水的综合治理效果欠佳。技术实现要素：本发明的目的就是要提供一种复合纳米材料、制备方法及应用，可用于污水处理领域，作为一种污水处理吸附剂，具有良好的污水处理效果。为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：一种复合纳米材料的制备方法，包括以下两个步骤：（1）将钛酸酯和无水四氯化锡加入无水乙醇中，搅拌均匀，边搅拌边滴加乙酸-乙醇-水混合液，滴加完毕后继续搅拌，静置，得到锡掺杂的二氧化钛溶胶；（2）向步骤（1）所得锡掺杂的二氧化钛溶胶中加入四乙基原硅酸盐的乙醇溶液和四乙基原硅酸盐的氨水溶液，超声波振荡下微波反应，陈化，干燥，煅烧，得到锡-二氧化钛-二氧化硅复合纳米材料。优选的，步骤（1）中，所述钛酸酯选自钛酸丁酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯中的任一种。优选的，步骤（1）中，钛酸酯、无水四氯化锡、无水乙醇和乙酸-乙醇-水混合液的质量体积比为1g：0.2～0.4g：8～10ml：4～6ml；所述乙酸-乙醇-水混合液中，乙酸、乙醇和水的体积比为1：10～12：2～4。优选的，步骤（1）中，滴加乙酸-乙醇-水混合液时搅拌速率为500～600转/分钟。优选的，步骤（1）中，控制在20～30分钟将乙酸-乙醇-水混合液滴加完毕。优选的，步骤（1）中，静置时间为30～35小时。优选的，步骤（2）中，四乙基原硅酸盐的乙醇溶液、四乙基原硅酸盐的氨水溶液、锡掺杂的二氧化钛溶胶的体积比为1：1.2～1.5：8～10；其中，四乙基原硅酸盐的乙醇溶液的质量浓度为0.1～0.2g/ml，四乙基原硅酸盐的氨水溶液的质量浓度为0.06～0.08g/ml。优选的，步骤（2）中，超声波振荡下微波反应的具体工艺条件为：超声波频率为25～35khz，微波功率为300～500w，反应时间为2～4分钟。优选的，步骤（2）中，陈化时间为30～40小时。优选的，步骤（2）中，干燥条件为：90～100℃干燥5～6小时。优选的，步骤（2）中，煅烧的工艺条件为：700～800℃煅烧8～10小时。上述制备方法得到的一种复合纳米材料。上述一种复合纳米材料作为污水处理吸附剂的应用。本发明的有益效果是：本发明先以钛酸酯、无水四氯化锡等为原料制成了锡掺杂的二氧化钛溶胶，然后向该溶胶中加入四乙基原硅酸盐的乙醇溶液和四乙基原硅酸盐的氨水溶液，超声波振荡下微波反应，最后经陈化、干燥和煅烧等步骤获得一种锡-二氧化钛-二氧化硅复合纳米材料，其作为污水处理吸附剂具有优异的吸附性能，污水处理效果好。钛酸酯和无水四氯化锡可以均匀分散于无水乙醇中，形成均一的乙醇体系，搅拌条件下滴加乙酸-乙醇-水混合液，有利于纳米级别的颗粒形成，该颗粒是锡掺杂的二氧化钛，形成的是稳定的溶胶体系；然后向溶胶体系中加入四乙基原硅酸盐的乙醇溶液和四乙基原硅酸盐的氨水溶液，超声波振荡下微波反应，结合后续陈化、煅烧，使得锡掺杂的二氧化钛与含硅原料复合，最终得到锡-二氧化钛-二氧化硅复合纳米材料。滴加乙酸-乙醇-水混合液时搅拌速率为500～600转/分钟，乙酸-乙醇-水混合液控制在20～30分钟滴加完毕，搅拌速率和滴加速率的控制有助于溶胶的形成，从而保证最终所得纳米产品吸附效果。搅拌速率过慢或乙酸-乙醇-水混合液滴加过快可能导致溶胶均匀性变差，影响后续与二氧化硅的均匀复合，使得产品的吸附性能下降。搅拌速率过快或乙酸-乙醇-水混合液滴加过慢可能会产生大量、随机分布的气泡，掺杂于复合纳米材料中，气泡界面的强吸附性会导致产品的再生能力变差。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种复合纳米材料的制备方法，包括以下两个步骤：（1）将钛酸酯和无水四氯化锡加入无水乙醇中，搅拌均匀，边搅拌边滴加乙酸-乙醇-水混合液，滴加完毕后继续搅拌，静置，得到锡掺杂的二氧化钛溶胶；（2）向步骤（1）所得锡掺杂的二氧化钛溶胶中加入四乙基原硅酸盐的乙醇溶液和四乙基原硅酸盐的氨水溶液，超声波振荡下微波反应，陈化，干燥，煅烧，得到锡-二氧化钛-二氧化硅复合纳米材料。其中，步骤（1）中，钛酸酯为钛酸丁酯。钛酸酯、无水四氯化锡、无水乙醇和乙酸-乙醇-水混合液的质量体积比为1g：0.2g：8ml：4ml；所述乙酸-乙醇-水混合液中，乙酸、乙醇和水的体积比为1：10：2。步骤（1）中，滴加乙酸-乙醇-水混合液时搅拌速率为400转/分钟。控制在20分钟将乙酸-乙醇-水混合液滴加完毕。静置时间为30小时。步骤（2）中，四乙基原硅酸盐的乙醇溶液、四乙基原硅酸盐的氨水溶液、锡掺杂的二氧化钛溶胶的体积比为1：1.2：8；其中，四乙基原硅酸盐的乙醇溶液的质量浓度为0.1g/ml，四乙基原硅酸盐的氨水溶液的质量浓度为0.06g/ml。步骤（2）中，超声波振荡下微波反应的具体工艺条件为：超声波频率为25khz，微波功率为300w，反应时间为2分钟。步骤（2）中，陈化时间为30小时。干燥条件为：90℃干燥5小时。煅烧的工艺条件为：700℃煅烧8小时。上述制备方法得到的一种复合纳米材料。实施例2一种复合纳米材料的制备方法，包括以下两个步骤：（1）将钛酸酯和无水四氯化锡加入无水乙醇中，搅拌均匀，边搅拌边滴加乙酸-乙醇-水混合液，滴加完毕后继续搅拌，静置，得到锡掺杂的二氧化钛溶胶；（2）向步骤（1）所得锡掺杂的二氧化钛溶胶中加入四乙基原硅酸盐的乙醇溶液和四乙基原硅酸盐的氨水溶液，超声波振荡下微波反应，陈化，干燥，煅烧，得到锡-二氧化钛-二氧化硅复合纳米材料。其中，步骤（1）中，钛酸酯为钛酸异丙酯。钛酸酯、无水四氯化锡、无水乙醇和乙酸-乙醇-水混合液的质量体积比为1g：0.4g：10ml：6ml；所述乙酸-乙醇-水混合液中，乙酸、乙醇和水的体积比为1：12：4。步骤（1）中，滴加乙酸-乙醇-水混合液时搅拌速率为600转/分钟。控制在15分钟将乙酸-乙醇-水混合液滴加完毕。静置时间为35小时。步骤（2）中，四乙基原硅酸盐的乙醇溶液、四乙基原硅酸盐的氨水溶液、锡掺杂的二氧化钛溶胶的体积比为1：1.5：10；其中，四乙基原硅酸盐的乙醇溶液的质量浓度为0.2g/ml，四乙基原硅酸盐的氨水溶液的质量浓度为0.08g/ml。步骤（2）中，超声波振荡下微波反应的具体工艺条件为：超声波频率为35khz，微波功率为500w，反应时间为4分钟。步骤（2）中，陈化时间为40小时。干燥条件为：100℃干燥6小时。煅烧的工艺条件为：800℃煅烧10小时。上述制备方法得到的一种复合纳米材料。实施例3一种复合纳米材料的制备方法，包括以下两个步骤：（1）将钛酸酯和无水四氯化锡加入无水乙醇中，搅拌均匀，边搅拌边滴加乙酸-乙醇-水混合液，滴加完毕后继续搅拌，静置，得到锡掺杂的二氧化钛溶胶；（2）向步骤（1）所得锡掺杂的二氧化钛溶胶中加入四乙基原硅酸盐的乙醇溶液和四乙基原硅酸盐的氨水溶液，超声波振荡下微波反应，陈化，干燥，煅烧，得到锡-二氧化钛-二氧化硅复合纳米材料。其中，步骤（1）中，钛酸酯为钛酸乙酯。钛酸酯、无水四氯化锡、无水乙醇和乙酸-乙醇-水混合液的质量体积比为1g：0.2g：10ml：4ml；所述乙酸-乙醇-水混合液中，乙酸、乙醇和水的体积比为1：12：2。步骤（1）中，滴加乙酸-乙醇-水混合液时搅拌速率为700转/分钟。控制在20分钟将乙酸-乙醇-水混合液滴加完毕。静置时间为35小时。步骤（2）中，四乙基原硅酸盐的乙醇溶液、四乙基原硅酸盐的氨水溶液、锡掺杂的二氧化钛溶胶的体积比为1：1.2：10；其中，四乙基原硅酸盐的乙醇溶液的质量浓度为0.1g/ml，四乙基原硅酸盐的氨水溶液的质量浓度为0.08g/ml。步骤（2）中，超声波振荡下微波反应的具体工艺条件为：超声波频率为25khz，微波功率为500w，反应时间为2分钟。步骤（2）中，陈化时间为40小时。干燥条件为：90℃干燥6小时。煅烧的工艺条件为：700℃煅烧10小时。上述制备方法得到的一种复合纳米材料。实施例4一种复合纳米材料的制备方法，包括以下两个步骤：（1）将钛酸酯和无水四氯化锡加入无水乙醇中，搅拌均匀，边搅拌边滴加乙酸-乙醇-水混合液，滴加完毕后继续搅拌，静置，得到锡掺杂的二氧化钛溶胶；（2）向步骤（1）所得锡掺杂的二氧化钛溶胶中加入四乙基原硅酸盐的乙醇溶液和四乙基原硅酸盐的氨水溶液，超声波振荡下微波反应，陈化，干燥，煅烧，得到锡-二氧化钛-二氧化硅复合纳米材料。其中，步骤（1）中，钛酸酯为钛酸乙酯。钛酸酯、无水四氯化锡、无水乙醇和乙酸-乙醇-水混合液的质量体积比为1g：0.4g：8ml：6ml；所述乙酸-乙醇-水混合液中，乙酸、乙醇和水的体积比为1：10：4。步骤（1）中，滴加乙酸-乙醇-水混合液时搅拌速率为500转/分钟。控制在35分钟将乙酸-乙醇-水混合液滴加完毕。静置时间为30小时。步骤（2）中，四乙基原硅酸盐的乙醇溶液、四乙基原硅酸盐的氨水溶液、锡掺杂的二氧化钛溶胶的体积比为1：1.5：8；其中，四乙基原硅酸盐的乙醇溶液的质量浓度为0.2g/ml，四乙基原硅酸盐的氨水溶液的质量浓度为0.06g/ml。步骤（2）中，超声波振荡下微波反应的具体工艺条件为：超声波频率为35khz，微波功率为300w，反应时间为4分钟。步骤（2）中，陈化时间为30小时。干燥条件为：100℃干燥5小时。煅烧的工艺条件为：800℃煅烧8小时。上述制备方法得到的一种复合纳米材料。实施例5一种复合纳米材料的制备方法，包括以下两个步骤：（1）将钛酸酯和无水四氯化锡加入无水乙醇中，搅拌均匀，边搅拌边滴加乙酸-乙醇-水混合液，滴加完毕后继续搅拌，静置，得到锡掺杂的二氧化钛溶胶；（2）向步骤（1）所得锡掺杂的二氧化钛溶胶中加入四乙基原硅酸盐的乙醇溶液和四乙基原硅酸盐的氨水溶液，超声波振荡下微波反应，陈化，干燥，煅烧，得到锡-二氧化钛-二氧化硅复合纳米材料。其中，步骤（1）中，钛酸酯为钛酸丁酯。钛酸酯、无水四氯化锡、无水乙醇和乙酸-乙醇-水混合液的质量体积比为1g：0.3g：9ml：5ml；所述乙酸-乙醇-水混合液中，乙酸、乙醇和水的体积比为1：11：3。步骤（1）中，滴加乙酸-乙醇-水混合液时搅拌速率为600转/分钟。控制在25分钟将乙酸-乙醇-水混合液滴加完毕。静置时间为32小时。步骤（2）中，四乙基原硅酸盐的乙醇溶液、四乙基原硅酸盐的氨水溶液、锡掺杂的二氧化钛溶胶的体积比为1：1.4：9；其中，四乙基原硅酸盐的乙醇溶液的质量浓度为0.15g/ml，四乙基原硅酸盐的氨水溶液的质量浓度为0.07g/ml。步骤（2）中，超声波振荡下微波反应的具体工艺条件为：超声波频率为30khz，微波功率为500w，反应时间为3分钟。步骤（2）中，陈化时间为35小时。干燥条件为：95℃干燥5小时。煅烧的工艺条件为：750℃煅烧9小时。上述制备方法得到的一种复合纳米材料。对比例1一种复合纳米材料的制备方法，包括以下两个步骤：（1）将钛酸酯加入无水乙醇中，搅拌均匀，边搅拌边滴加乙酸-乙醇-水混合液，滴加完毕后继续搅拌，静置，得到二氧化钛溶胶；（2）向步骤（1）所得二氧化钛溶胶中加入四乙基原硅酸盐的乙醇溶液和四乙基原硅酸盐的氨水溶液，超声波振荡下微波反应，陈化，干燥，煅烧，得到二氧化钛-二氧化硅复合纳米材料。其中，步骤（1）中，钛酸酯为钛酸丁酯。钛酸酯、无水乙醇和乙酸-乙醇-水混合液的质量体积比为1g：8ml：4ml；所述乙酸-乙醇-水混合液中，乙酸、乙醇和水的体积比为1：10：2。步骤（1）中，滴加乙酸-乙醇-水混合液时搅拌速率为400转/分钟。控制在20分钟将乙酸-乙醇-水混合液滴加完毕。静置时间为30小时。步骤（2）中，四乙基原硅酸盐的乙醇溶液、四乙基原硅酸盐的氨水溶液、锡掺杂的二氧化钛溶胶的体积比为1：1.2：8；其中，四乙基原硅酸盐的乙醇溶液的质量浓度为0.1g/ml，四乙基原硅酸盐的氨水溶液的质量浓度为0.06g/ml。步骤（2）中，超声波振荡下微波反应的具体工艺条件为：超声波频率为25khz，微波功率为300w，反应时间为2分钟。步骤（2）中，陈化时间为30小时。干燥条件为：90℃干燥5小时。煅烧的工艺条件为：700℃煅烧8小时。上述制备方法得到的一种复合纳米材料。对比例2一种复合纳米材料的制备方法，包括以下两个步骤：（1）将钛酸酯和无水四氯化锡加入无水乙醇中，搅拌均匀，边搅拌边滴加乙酸-乙醇-水混合液，滴加完毕后继续搅拌，静置，得到锡掺杂的二氧化钛溶胶；（2）陈化，干燥，煅烧，得到锡-二氧化钛复合纳米材料。其中，步骤（1）中，钛酸酯为钛酸丁酯。钛酸酯、无水四氯化锡、无水乙醇和乙酸-乙醇-水混合液的质量体积比为1g：0.2g：8ml：4ml；所述乙酸-乙醇-水混合液中，乙酸、乙醇和水的体积比为1：10：2。步骤（1）中，滴加乙酸-乙醇-水混合液时搅拌速率为400转/分钟。控制在20分钟将乙酸-乙醇-水混合液滴加完毕。静置时间为30小时。步骤（2）中，陈化时间为30小时。干燥条件为：90℃干燥5小时。煅烧的工艺条件为：700℃煅烧8小时。上述制备方法得到的一种复合纳米材料。试验例1、吸附性能试验实施例1～5或对比例1～2的复合纳米材料，分别取0.1g，在室温下对20ml50mg/lpb2+和100mg/lni2+水溶液静态吸附30分钟，吸附前后各溶液的金属离子质量浓度由原子吸收分光光度法测定，吸附率adsorption%=（c0-ce）×100/c0，其中，c0为金属离子原始浓度，ce为吸附平衡后金属离子浓度，单位均为mg/l。针对某印染厂产生的同一批次印染废水进行处理，投放量1g/l（投放量是指针对每升滤液投放吸附剂的质量），搅拌吸附时间为30分钟，静置时间为30分钟，检测平衡吸附量和色度脱除率（25℃）。检测结果见表1。表1.吸附性能试验吸附率（pb2+，%）吸附率（ni2+，%）平衡吸附量（mg/g）色度脱除率（%）实施例199.199.218999.2实施例299.199.118899.1实施例399.799.719899.7实施例499.699.719999.7实施例599.899.820199.8对比例185.283.913283.4对比例273.472.110182.1由表1可知，实施例1～5的复合纳米材料对两种金属离子具有明显较好的吸附性能，在30分钟内即可实现较高的吸附率，平衡吸附量和色度去除率高，明显优于对比例1～2。对比例1未引入锡，对比例2未引入二氧化硅，吸附性能均有明显下降。其中，实施例1步骤（1）中滴加乙酸-乙醇-水混合液时搅拌速率慢，实施例2步骤（1）中乙酸-乙醇-水混合液的滴加速率快，产品的吸附性能略差。2、再生性能测试将处理印染废水后达到吸附平衡的实施例1～5或对比例1～2的复合纳米材料，用清水洗涤3次，再用1mol/l的硫酸水溶液浸泡24小时，每隔6小时超声波振荡2分钟，然后用蒸馏水洗涤至中性，过滤，将滤饼置于60℃烘箱中干燥20小时，研磨过筛，得到90目产品，即为再生材料，重新进行上述的吸附性能测试，结果见表2。表2.再生材料的印染废水处理结果通过表2与表1的比较可知，实施例1～5的复合纳米材料再生吸附性能几乎没有变化，而对比例1～2均明显变差，说明本发明的复合纳米材料再生性好。其中，实施例3步骤（1）中滴加乙酸-乙醇-水混合液时搅拌速率快，实施例4步骤（1）中乙酸-乙醇-水混合液的滴加速率慢，产品的再生性能略差。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。当前第1页12