具有增大的比表面积以及更高的将乙烷氧化脱氢为乙烯的活性的MoVNbTe催化剂的合成的制作方法

用于将丙烷氧化为丙烯酸或用于将乙烷氧化脱氢为乙烯的movnbte混合氧化物是现有技术。超过200项专利和大量的科技公开物涉及基于movnbte混合氧化物的催化剂。用周期表的其他金属来增强这种混合氧化物是已知的。在此，最高的前述的丙烯酸产率为60％而乙烯产率为约80％。基于四种元素的用于催化剂的movnbte基体系首先由三菱提出，用于将丙烷氨氧化成丙烯腈(1989年，ep318295a1)以及氧化成丙烯酸(1994年，ep608838a2)。在jph07-053414(三菱)中公开了一种催化方法，用于在低温下通过氧化氢化乙烷而制备乙烯，该方法具有高产率和高选择性。这种用于通过在提高的温度下在催化剂组合物存在下将乙烷与包含氧分子的气体进行接触以制备乙烯的方法包括：使该催化剂组合物包含混合金属氧化物，所述混合金属氧化物具有钼、钒、碲和氧作为主要成分并且显示出基本上具有以下相对峰强度的粉末x射线衍射谱：2θ(+-0.4°)，相对强度：22.1°(100),28,2°(400-3),36,2°(80-3),45.1°(40-3),50°(50-3)。movnbte催化剂主要由两种斜方晶系的相组成，被称为“m1”和“m2”(t.ushikubo,k.oshima,a.kayou,m.hatano,studiesinsurfacescienceandcatalysis112,(1997),473)。m1相在选择性氧化反应中展现出重要作用。根据p.desanto等人，z.kristallogr.219(2004)152，用于选择性氧化的movnbte混合氧化物中的主要相m1和m2例如能够用以下结构式描述：m1:mo1v0.15te0.12nb0.128o3.7或mo7.8v1.2te0.937nb1o28.9m2:*mo1v0.32te0.42nb0.08o4.6或mo4.31v1.36te1.81nb0.33o19.81这两种主要相还能以略微不同的化学计量比存在。钒以及钼都在由氧原子形成的八面体的中心并且因此在所述结构中是部分可交换的，使得相同的结构(例如m1相)也可以具有更高的钒含量。在此方面的详细研究可以在p.botella等人，solidstatescience7(2005)507-519中找到。特别地，m2相对于乙烷的氧化脱氢是无活性的(见j.s.valente等人，acscatal.4(2014),1292-1301特别是第1293页)。因此，对于乙烷的氧化脱氢而言所希望的是由尽可能纯的m1相组成的催化剂。因此尝试还以干净且分离的方式制备这些晶相。ep529853a2公开了一种适合用于从烷烃制备腈的催化剂，其中所述催化剂具有经验式movbtecxxon，其中x为nb、ta、w、ti、al、zr、cr、mn、fe、ru、co、rh、ni、pd、pt、sb、bi、b和ce中的至少一种，b为0.01至1.0，c为0.01至1.0；x为0.01至1.0，且n为如下的数：根据这个数，金属元素的总价数得以满足并且所述催化剂在其x射线衍射图案中在以下的2θ角度下具有x射线衍射峰：衍射角为2θ(22.1°+/-0.3°,28.2°+/-0.3°,36.2°+/-0.3°,45.2°+/-0.3°,50.0°+/-0.3°)。jph07-232071公开了在使用烷烃作为原材料以及某种催化剂的情况下在相对较低的温度下且以高产率制备腈的方法。所述催化剂的主要组分是由钼、钒、碲、氧和x(x选自铌、钽等的组中的一种或多种元素)形成的混合金属氧化物，其中主要组分(即除了氧以外)的比率通过式i至iv表达：i)0.25<rmo<0.98，ii)0.003<rv<0.50，iii)0.003<rte<0.50，iv)0≤rx<0.5，(rmo、rv、rte和rx分别为钼、钒、碲和x的摩尔比例)并且在xrd中，这种混合氧化物的xrd带显示在不同的2θ角度9.0°±0.3°，22.1°±0.3°，27.3°±0.3°，29.2°±0.3°和35.4°±0.3°。据此可以如下地制备腈：在不存在卤化物质的情况在低温下以高产率将烷烃例如与水等在反应体系中进行转化。用于制备纯m1相的其他卓有成效的实验是基于将m2相从相混合物中溶出。这种实验例如记载在ep1301457a2、ep1558569a1或wo2009106474a2中。a.c.sanfiz等人,top.catal.50(2008)19-32描述了水热法合成movnbte氧化物。在这种合成中，仅仅从可溶性化合物出发。通常使用碲酸te(oh)6作为碲的可溶性化合物。在最常见的氧化物型碲化合物teo2中，碲具有+4氧化态。然而二氧化碲(teo2)难溶于水。但在碲酸中，碲具有+6氧化态。即在制备碲酸时，碲必须被氧化成高价。常见的合成通过用过氧化氢氧化氧化碲来进行，这在大规模下带来了安全性问题，因为过氧化氢在自身分解时歧化为水和氧气。因此很难大量制备碲酸。在movnbte混合氧化物的合成中使用的nb成分一般是草酸铌铵。相反，氧化铌是难溶的并且因此仅有条件地适合用作初始化合物。watanabe(appliedcatal.ageneral,194-195(2000)479-485)尤其说明了从低溶解度的前体moo3、v2o5和teo2进行水热法合成。水热法合成产生了用于氨氧化催化剂的前体，在煅烧之后所述催化剂与通过已知的干式方法制备的催化剂相比具有两倍高的活性。通过固体反应制备的混合氧化物显示出了更低的活性。所建议的是，通过水热法制备的催化剂的较高活性主要与较大的表面积有关。即，在不使用碲酸的情况下，movnbte混合氧化物的合成具有明显成本更低廉的潜力。wo2005120702a1记载了一种用于水热法制备由mo和v组成的多金属物质的方法，所述方法基本上仅使用来自氧化物型多金属物质的元素成分的氧化物、水合氧化物、含氧酸和氢氧化物的组的初始物质，其中包含在初始物质中的元素成分的一部分具有低于最高氧化数的氧化数。wo2013021034a1涉及一种用于使烃类氧化和/或氧化脱氢的催化剂材料，尤其用于将丙烷选择性氧化成丙烯酸，所述催化剂包括a)钼(mo)，b)钒(v)，c)铌(nb)，d)碲(te)，e)锰(mn)和钴，其中选自锰和钴中的至少一种元素与钼的摩尔比在0.01至0.2、优选0.02至0.15且特别优选0.03:1至0.1:1的范围内。此外，给出了一种用于使烃类氧化和/或氧化脱氢的催化剂，所述催化剂材料或催化剂的用途，一种用于制备使烃类氧化和/或氧化脱氢的催化剂材料的方法，以及一种用于将丙烷选择性氧化为丙烯酸的方法。wo2008068332a1涉及新型的中孔混合金属氧化物催化剂以及一种用于其制备的方法以及其作为用于氧化烃类或氧化已部分氧化的烃类的用途。此公开文献尤其涉及包含至少两种、优选至少三种不同金属种类的混合氧化物催化剂，其中至少一种金属种类属于过渡金属组；涉及一种用于制备此类催化剂的方法，所述方法包括经由“中性模板”途径的制备步骤和在基本上纯氧气气氛中在介于300至700℃之间的温度下的煅烧步骤；并且涉及此类催化剂作为氧化催化剂的用途，用于制备氧化的烃类且尤其用于将丙烷选择性氧化或氨氧化成丙烯酸和丙烯腈。优选的催化剂包括元素mo、v、te和nb。在现有技术中描述的m1相的合成是指，在初始材料转化之后，首先在高温处理的范围内(典型地高于500℃)在惰性气体下形成m1相(“活化”)。在本发明的范围内，已经发现了一种用于形成高纯度m1相的合成方法，所述合成方法省去了最终的高温处理。因此本发明的目的是找到一种包含钼、钒、碲和铌的混合氧化物材料(“movtenb混合氧化物”)，所述材料具有m1相和尽可能大的比表面积。本发明的目的还在于找到一种movtenb混合氧化物，所述混合氧化物作为用于氧化烷烃的催化剂材料具有尽可能高的活性。本发明的目的通过一种混合氧化物材料实现，所述混合氧化物材料包括元素钼、钒、铌和碲，所述混合氧化物材料在使用cu-kα辐射时在xrd中具有如下的衍射反射h、i、k和l，其顶点位于衍射角度(2θ)26.2°±0.5°(h)，27.0°±0.5°(i)，7.8°±0.5°(k)和28.0°±0.5°(l)，其特征在于，所述混合氧化物材料具有>0.1cm3/g的孔体积。本发明的movtenb混合氧化物通过一种用于制备混合氧化物材料的方法制备，所述方法包括以下步骤：a)制备初始化合物的混合物，所述混合物包含含钼、钒、铌和碲的初始化合物以及草酸和至少一种另外的含氧配体，在所述包含碲的初始化合物中碲以+4的氧化态存在，b)在100至300℃的温度下以水热法处理所述初始化合物的混合物，以获得产物悬浮液，c)将包含在从步骤b)产生的产物悬浮液中的所述混合氧化物材料分离出来并干燥。所述初始化合物为含有钼、钒、碲和铌的水热合成反应物(前体化合物)。这些反应物分别包含元素钼、钒、碲或铌中的一种或多种。包含钼的初始化合物可以例如为七钼酸铵或三氧化钼，包含钒的初始化合物可以例如为偏钒酸铵、硫酸氧钒或五氧化二钒，包含铌的初始化合物可以例如为草酸铌铵或草酸铌或氧化铌。根据本发明的包含碲的初始化合物为其中碲以+4氧化态(即作为碲(iv)阳离子)存在的初始化合物，如在二氧化碲中或者式mxn+teo3的化合物(其中n＝1或2，并且x＝2/n)，其中m为碱金属或碱土金属，例如na2teo3。特别优选地，所述包含碲的初始化合物为二氧化碲，它可以任意的水合度存在。本发明的制备方法的优点在于，成功地从不溶且价格低廉的氧化物，例如moo3、v2o5、nb2o5和teo2以及草酸与至少一种另外的含氧配体的组合合成m1相。已经证明二羧酸和二醇以及具有两个相邻的分别具有羟基的碳原子的有机化合物特别适合作为另外的含氧配体(也就是说，除了草酸之外)。特别优选作为另外的含氧配体的是使用柠檬酸和二醇的混合物。草酸优选应在初始化合物的混合物中以1:0.01至1:1、优选1:0.08至1:0.4、更优选1:0.15至1:0.25的mo/草酸比存在。所述至少一种另外的含氧配体或者所有其他的含氧配体总共应在初始化合物的混合物中以1:0.01至1:1、优选1:0.025至1:0.2、更优选1:0.05至1:0.1的mo/含氧配体之比存在。此外，出人意料地，本发明的合成在水热法合成和干燥之后已经提供了m1相，而不需要在高于400℃的温度下的能量密集的高温处理。在本发明的合成中重要的是，与文献中相反，在所述方法中在水热法合成之后不需要在氮气下煅烧。本发明的m1相合成的另一个优点是通过水热法合成造成的初始物质的高转化效率。倘若反应物的化学计量比在mo/v/nb/te＝1:0.22:0.1:0.1至1:0.3:0.17:0.17的范围内变动，则mo、v、nb和te就几乎完全转化为m1相，使得所有金属的小于100ppm保留在母液中。m1相的可能的化学计量比是由文献中充分已知的并且能够通过式mo1vanbbtecox来表示，其中a＝0.2至0.3，b＝0.1至0.2，c＝0.1至0.25且x为取决于金属(mo、v、nb和te)的氧化态而造成电荷平衡的数值。优选地，在合成期间不存在铵离子。本发明的制备方法允许合成具有m1相的movnbte混合氧化物。在此，在干燥之后形成具有大于0.1cm3/g的孔体积和大于20m2/g且特别优选大于30m2/g的高比表面积的movnbte混合氧化物。本发明的movnbte混合氧化物因此特别适合作为催化剂材料，因为对于催化应用通常期望大的孔体积和大的比表面积。初始化合物的混合物优选作为水性悬浮液存在并且随后被水热处理。术语“水热法”主要涉及用于在水存在下且在提高的温度和/或提高的压力下(例如在高压釜中)制备催化剂材料的反应条件。在此，压力可以在5至30bar、优选10至27bar的范围内。示例性的压力范围为11至20bar。通过水热处理(步骤b))获得了包含movnbte混合氧化物作为固体的产物悬浮液。在本发明的方法中，可以在步骤c)中分离出悬浮液的形成本发明movnbte混合氧化物的固体，在一个或多个步骤中进行过滤(例如通过过滤掉母液)。干燥可以在一个步骤中进行或在两个步骤中在流动或静止空气中进行。在此，第一干燥步骤优选在60至150℃(特别优选在80至120℃)下进行，第二干燥步骤可以在200至400℃下进行。另外，本发明方法的步骤c)可以包含一个或多个清洗、煅烧(热处理)和/或研磨的步骤。煅烧可以在200至500℃下、优选250℃至350℃下在空气中进行。本发明的movnbte混合氧化物可以用作用于将烃类氧化和/或氧化脱氢(“odh”)的催化剂材料，尤其用于将乙烷氧化脱氢为乙烯。所述催化剂或催化剂材料为根据本发明方法制备的且能以不同方式用于商业催化剂中的movnbte混合氧化物。例如其可以通过制片而被加工成催化剂片料，然后可以将其填入反应器中。优选地使用通过本发明方法获得的、没有进一步煅烧的(即在干燥之后直接使用)movnbte混合氧化物作为催化剂材料。所述催化剂材料还可以与适合的粘结剂一起被加工成挤出物(片料、成型体、蜂窝体等)。可以使用本领域技术人员熟悉的且表现为适合的粘结剂作为粘结剂。优选的粘结剂尤其为伪勃姆石以及硅酸盐类粘结剂，如胶体氧化硅或氧化硅溶胶。所述催化剂材料另外可以与其他成分一起、优选与粘结剂、特别优选与有机粘结剂(例如有机粘合剂、聚合物、树脂或蜡)一起被加工成载体涂层(washcoat)，所述载体涂层可以施加到金属或陶瓷载体上。在某些情况下可以进行额外的浸渍步骤或煅烧步骤。本发明的movnbte混合氧化物在实施例中作为催化剂材料使用并且因此在实验说明中有时被称为催化剂。图1：来自实施例1的本发明催化剂的x射线衍射图。图2：来自对比实施例1的对比催化剂的x射线衍射图。图3：活化之后的来自对比实施例2的对比催化剂的x射线衍射图。图4：活化之前的来自对比实施例2的对比催化剂的x射线衍射图。图5：根据实施例1的催化剂的孔分布。图6：根据对比实施例1的催化剂的孔分布。图7：根据对比实施例2的这些催化剂的孔分布。图8：在乙烷的odh反应中催化剂的活性。图9：根据实施例2的催化剂的孔分布。图10：在odh反应中来自实施例2的催化剂的活性。可以看到，图1中本发明催化剂的x射线衍射图(xrd)在(2θ＝)26.2°±0.5°(h)，27.0°±0.5°(i)，7.8°±0.5°(k)和28.0°±0.5°(l)处具有m1相的典型反射(在使用cu-kα辐射时)。它们比通过活化处理的对比实施例(图2和3)中的更宽。更大的宽度通过更小的晶粒尺寸而得以解释，这伴随着更大的比表面积。在图4中可以看到，在没有活化的情况下，仅能清晰辨别在22.5°处的表示层间距的反射。只有在活化之后(图3)，该催化剂才同样显示出m1相的典型反射。表征方法：为了测定本发明催化剂的参数，使用了以下方法：1.bet表面积：测定根据din66131按照bet方法进行；bet方法的公开内容也可以在j.am.chem.soc.60.309(1938)中找到。测量在sorptomatic1990设备上在77k进行。在测量之前将样品在523k抽真空2小时。根据bet方法的等温线的线性回归在p/p0＝0.01-0.3(p0＝730torr)的压力范围内进行。2.n2孔分布在sorptomatic仪器或tristar3000仪器上在77k下借助于氮气吸附测量来进行孔径分布测量。在测量之前将样品在523k下抽真空2小时。测定了吸附和脱附等温线并且将其用于根据barrett-joyner-halenda方法(bjh)进行分析。3.粉末x射线衍射测量法(xrd)通过粉末x射线衍射测量法(xrd)来确定x射线衍射图并且根据scherrer公式来进行评价。在配备有medipixpixcel3d检测器的panalyticalempyrean上，在θ-θ几何形状中在2θ＝5-70°的角度范围内记录衍射图。x射线管产生cu-k辐射。通过在入射x射束的辐照路径中使用ni过滤器来抑制cu-kβ辐射，使得在样品处仅具有15.4nm波长(e＝8.04778kev)的cu-kα辐射被衍射。源侧的辐照路径的高度通过自动的发散狭缝(可编程发散狭缝-pds)进行适配，使得样品在长度为12mm的整个角度区域上都被辐照。检测器侧的x射束的宽度通过固定的挡板限制在10mm。水平方向的发散通过使用0.4rad的soller狭缝来最小化。类似于源侧的辐照路径，检测器侧的辐照路径的高度借助于自动的抗折射狭缝(可编程抗散射狭缝-pass)进行适配，使得在长度为12mm的整个角度区域上在样品上都检测到反射的x射线。依据存在的量不同，样品在无定形的硅样品盘上制备或作为平板样品以制片的方式制备。实施例：实施例1：在100ml的ptfe烧杯中放入75ml的双蒸馏水，滴加177.8mg的单乙二醇并且随后使5397.9mg的moo3、1023.9mg的v2o5、599.1mg的teo2、549.5mg的nb205·xh2o(nb＝63.45重量％)、540.9mg的柠檬酸和338.3mg的草酸形成悬浮液。将特氟龙烧杯封闭并转移到不锈钢高压釜罩壳中。将其压力密封地封闭并且在预热到190℃的烘箱中夹持在水平旋转的轴上。在48小时之后将高压釜壳从烘箱中取出并且立即在流动水中淬火并且随后在冰浴中冷却45分钟。所产生的产物悬浮液通过滤纸(孔宽3μm)过滤并且固体用200ml双蒸馏水清洗。将如此获得的产物在干燥箱中在80℃下干燥16小时并且之后在手动研钵中磨碎。实现了6.2g的固体产量。产物的bet表面积为83.3m2/g，产物具有0.2cm3/g的孔体积以及在图5中所示的孔分布。实施例2：合成如在实施例1下描述地来进行，除了在80℃下干燥16小时之后在400℃下进行另一个干燥步骤3小时。产物的bet表面积为59.0m2/g，产物具有0.176cm3/g的孔体积以及在图9中所示的孔分布。从图10中可以看到，在420℃下催化剂具有9xl0-6molg-1催化剂s-1的乙烯形成速率，拥有与来自实施例1的仅在80℃下干燥的催化剂(图8)大致相同的活性。即，活性损失只有在高于400℃的温度范围内才出现。对比实施例1：使在实施例1中描述的催化剂在管式炉中经受热处理(活化)。为此将1g经干燥的固体转移到陶瓷舟中，使得其底部约2mm高被粉末覆盖。活化在600℃下进行2小时(加热速率10℃/分钟，n2：100ml/分钟)。此处理之后，bet表面积为7.3m2/g，产物具有0.013cm3/g的孔体积以及在图6中所示的孔分布。对比实施例2：在高压釜(40l)中预先放入3.3l蒸馏水并且在搅拌下加热到80℃。在此期间添加725.58g的四水合七钼酸铵(来自hcstarck)并且将其溶解(ahm溶液)。在三个5l玻璃烧杯中分别将1.65l蒸馏水在磁力搅拌器的搅拌下通过控温同样加热到80℃。然后在这些玻璃烧杯中分别加入405.10g的水合硫酸氧钒(来自gfe，v含量：21.2％)、185.59g草酸铌铵(hcstarck，nb含量：20.6％)以及94.14g碲酸(v溶液、te溶液和nb溶液)并且将它们溶解。随后借助于软管泵将v溶液、然后te溶液且最后nb溶液泵送到ahm溶液中(泵送时间：v溶液：4.5分钟，190rpm，软管直径8x5mm，nb溶液：6分钟，130rpm，软管直径：8x5mm)。所产生的悬浮液在80℃下继续搅拌10分钟。在沉淀时搅拌器的速度为90rpm。随后用氮气覆盖，其方式为，在高压釜中用氮气升高压力直至约6bar并且将泄放阀打开，直至在n2压力下流过高压釜(5分钟)。在结束时通过排气阀将压力再次泄放到直至1bar的残余压力。在40l高压釜中在175℃下通过锚式搅拌器在90rpm的搅拌速度下进行水热法合成20小时(加热时间：3小时)。在合成之后借助于真空泵通过蓝带滤纸过滤并且将滤饼用5l蒸馏水清洗。在80℃下在干燥箱中干燥3天并且随后在冲击磨机中磨碎，其中获得了0.8kg的固体产量。在280℃下煅烧4小时(加热速率5℃/分钟，空气：1l/分钟)。在蒸馏器中在600℃下在n2通流中活化2小时(加热速率5℃/分钟，n2：0.5l/分钟)。产品具有13m2/g的bet表面积和0.055cm3/g的孔体积以及在图7中所示的孔分布。对比实施例3：将来自对比实施例2的催化剂在280℃煅烧4小时之后直接使用。没有在600℃下在氮气中活化2小时。实施例3：在管式反应器中在大气压力下在330至420℃的温度范围内对来自实施例1和对比实施例1和2的催化剂在乙烷的氧化脱氢过程(“odh”)中的催化活性进行研究。为此将各25mg(实施例1和对比实施例1)或200mg(对比实施例2)的催化剂(粒径150-212μm)用碳化硅(粒径150-212μm)以1:5的质量比稀释。在催化剂床的上方和下方填入分别由250mg的相同粒径碳化硅形成的层并且通过石英棉塞将管式反应器的末端封闭。在实验开始之前用惰性气体冲刷反应器并且随后在50sccm的氦气流下加热到330℃。在达到所希望的温度并且稳定一小时之后，切换到反应混合物。进入气体组成为在50sccm的总体积流量下c2h6/o2/he＝9.1/9.1/81.8(v/v)。对产物气流的分析在配备有haysepn柱和haysepq柱、分子筛柱5a和热导率检测器的气相色谱中进行。在图8中展示了在上述条件下的乙烯形成速率。按照催化剂质量标准化催化剂活性，根据现有技术来自可溶前体化合物(对比实施例2)的催化剂显示出了最低的活性。对比实施例1根据本专利的新方法制备，但是仍然在600℃下煅烧。本发明的催化剂在没有最终的高温处理的情况下展现出最高的催化活性。表1：bet[m2/g]孔体积[cm3/g]实施例183.30.2实施例259.00.176对比实施例17.30.013对比实施例2130.055对比实施例3(69)(几乎无定形)表1比较了本发明催化剂与对比实施例的bet表面积和孔体积。当前第1页12