一种用于合成烷基吡啶的催化剂及其制备方法与流程

文档序号:17662845发布日期:2019-05-15 22:30阅读:252来源:国知局

本发明涉及催化剂技术领域,具体涉及一种用于合成烷基吡啶的催化剂及其制备方法。



背景技术:

吡啶及其衍生物广泛应用于医药、农药等领域。除此之外,它们还广泛应用于橡胶工业、表面活性剂、染料工业等行业。早期吡啶的生产主要是从煤炼焦副产品中提取,此种方法产率低,所得产物纯度差。随着需求量的不断增大,这种方法已不适应大批量工业化生产,现在95%以上吡啶由合成法生产,其产量集中在美国、中国和印度。

吡啶合成方法较多,如醛(酮)-氨法,不饱和烃法,侧链烷基化法、氰氨法等,其中醛(酮)-氨法工艺路线简单,工艺成熟,一直是研究的热门课题。

醛(酮)-氨法,统称chichibabin反应,通过氨、醛或酮气相环化缩合,生成吡啶类化合物。对于这个反应的探索始于19世纪,对其详细的研究由chichibabin在1924完成,1950年代开始工业生产。该法采用气固相催化法生产吡啶及其衍生物,仅需通过改变原料,就能在同一装置中生产出各种吡啶衍生物。

目前报道的关于吡啶碱合成的催化剂主要对吡啶具有高选择性和高活性,对烷基吡啶合成相关催化剂还未出现相关报道。因此我们通过关于吡啶合成的相关文献和机理研究,来合成制备对烷基吡啶合成具有较高活性和选择性的催化剂。

其中文献报道的吡啶碱催化合成的机理如下:

(1)吸附在催化剂表面的醛与分子筛的b酸中心形成碳正离子,然后与l酸吸附的氨发生亲核取代,形成亚胺:

两个亚乙胺和一个亚甲胺反应,脱除两分子氨,形成中间过渡态,中间过渡态环合并脱氢形成吡啶:

(2)吸附在催化剂表面的乙醛与分子筛的b酸中心形成乙醛碳正离子,然后脱氢形成乙烯醇:

吸附在催化剂表面的甲醛与分子筛的b酸中心形成甲醛碳正离子:

一个甲醛碳正离子与乙烯醇反应生成中间过渡态,过渡态中间物经脱水并脱氢后形成丙烯醛,丙烯醛再与分子筛的b酸中心形成丙烯醛碳正离子:

丙烯醛碳正离子与丙烯醛反应生成中间过渡态,过渡态中间物与被吸附的氨环合并脱氢生成3-甲基吡啶:

丙烯醛碳正离子与乙烯醇发生反应生成戊二醛,加氨环合生成吡啶:

由上述机理可知,醛氨缩合反应是一个酸催化的反应,并由b酸和l酸协同催化完成,催化剂表面酸性位的数量、比例和位置排布决定了反应的选择性。



技术实现要素:

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种对烷基吡啶合成具有高活性的催化剂。

(二)技术方案

本发明通过以下技术方案予以实现:

一种用于合成烷基吡啶的催化剂,所述催化剂是以分子筛为载体,有机胺为模板剂,硅铝为骨架,过渡金属为改性剂,合成m-zms-5型催化剂。

优选地,所述m-zms-5型中的m为过渡金属。

优选地,所述用于合成烷基吡啶的催化剂的制备方法,包括以下步骤:

1)取3~7份naoh、40~70份nacl和30~50份白炭黑,加适量水搅拌混合成凝胶;

2)取3~7份的铝盐与模板剂混合搅拌,然后与上述凝胶混合搅拌均匀后,加入不锈钢釜中进行晶华,再水洗得到zms-5催化剂;

3)将上述制得的zms-5催化剂与过渡金属盐混合、研磨,并煅烧3~8h后,即得对烷基吡啶合成有高活性的m-zms-5催化剂。

优选地,所述步骤2中得到zms-5催化剂中的硅铝比为70~200。

优选地,所述步骤2中在不锈钢釜中晶华的温度为20~60℃,晶华时间为15~24h。

优选地,所述步骤3中的煅烧温度为300~600℃。

优选地,所述m-zms-5型催化剂中的zms-5为60~70%,过渡金属盐为0.1~10%,胶黏剂为30~20%。

(三)有益效果

本发明在对烷基吡啶合成的原理上出发,通过控制催化剂上硅铝比和过渡金属的负载量来控制催化剂中b酸和l酸强度分布,从而获得对烷基吡啶合成有较高活性的催化剂;本发明不仅制备步骤简单、生产成本低廉,而且对烷基吡啶的合成具有较高的活性,可广泛应用在烷基吡啶合成的工艺中。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

实施例1:

先称取0.55g氢氧化钠和6g氯化钠,溶于适量去离子水中,然后加入3.5g白炭黑,并用磁搅拌器搅拌成均匀胶体;

再称取0.6g铝盐和有机胺模板剂混合,混合均匀后再与上述胶体混合均匀,放入不锈钢釜中在50℃的调节下进行晶华18h,制备得到zms-5催化剂;

最后将zms-5催化剂与0.3g钇金属盐混合研磨,在500℃下煅烧6h,得到y-zms-5催化剂。

实施例2:

先称取0.55g氢氧化钠和6g氯化钠,溶于适量去离子水中,然后加入4.5g白炭黑,并用磁搅拌器搅拌成均匀胶体;

再称取0.6g铝盐和有机胺模板剂混合,混合均匀后再与上述胶体混合均匀,放入不锈钢釜中在50℃的调节下进行晶华18h,制备得到zms-5催化剂;

最后将zms-5催化剂与0.3g钇金属盐混合研磨,在500℃下煅烧6h,得到y-zms-5催化剂。

实施例3:

先称取0.55g氢氧化钠和6g氯化钠,溶于适量去离子水中,然后加入5g白炭黑,并用磁搅拌器搅拌成均匀胶体;

再称取0.5g铝盐和有机胺模板剂混合,混合均匀后再与上述胶体混合均匀,放入不锈钢釜中在50℃的调节下进行晶华18h,制备得到zms-5催化剂;

最后将zms-5催化剂与0.3g钇金属盐混合研磨,在500℃下煅烧6h,得到y-zms-5催化剂。

实施例4:

先称取0.55g氢氧化钠和6g氯化钠,溶于适量去离子水中,然后加入5g白炭黑,并用磁搅拌器搅拌成均匀胶体;

再称取0.4g铝盐和有机胺模板剂混合,混合均匀后再与上述胶体混合均匀,放入不锈钢釜中在50℃的调节下进行晶华18h,制备得到zms-5催化剂;

最后将zms-5催化剂与0.3g钇金属盐混合研磨,在500℃下煅烧6h,得到y-zms-5催化剂。

实施例5:

先称取0.55g氢氧化钠和6g氯化钠,溶于适量去离子水中,然后加入5g白炭黑,并用磁搅拌器搅拌成均匀胶体;

再称取0.5g铝盐和有机胺模板剂混合,混合均匀后再与上述胶体混合均匀,放入不锈钢釜中在50℃的调节下进行晶华18h,制备得到zms-5催化剂;

最后将zms-5催化剂与0.6g钇金属盐混合研磨,在500℃下煅烧6h,得到y-zms-5催化剂。

实施例6:

先称取0.55g氢氧化钠和6g氯化钠,溶于适量去离子水中,然后加入5g白炭黑,并用磁搅拌器搅拌成均匀胶体;

再称取0.5g铝盐和有机胺模板剂混合,混合均匀后再与上述胶体混合均匀,放入不锈钢釜中在50℃的调节下进行晶华18h,制备得到zms-5催化剂;

最后将zms-5催化剂与0.9g钇金属盐混合研磨,在500℃下煅烧6h,得到y-zms-5催化剂。

取实施例1至实施例6中制备的m-zms-5型催化剂,在其他条件相同的情况下,使用实施例1至实施例6中的催化剂对烷基吡啶合成反应的催化活性进行鉴定,得到如下表1中的数据。

表1

从表1中可以看出,通过控制过渡金属盐含量和硅铝比能够控制催化剂对烷基吡啶合成催化收率,通过调节过渡金属盐含量和硅铝比能够使得催化剂获得较高的催化活性,可广泛用于烷基吡啶合成的反应中。

从以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

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