一种分子印迹开管柱的制备方法与流程

本发明涉及新材料技术领域，特别涉及一种分子印迹开管柱的制备方法。

背景技术：

对羟基苯甲酸酯(parabens，pbs)是一类对羟基苯甲酸的合成酯，包括对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、异丙酯、丙酯、异丁酯、丁酯等及其各自的钠盐，被广泛地应用于个人护理用品、药品和食品等领域。然而，相关研究表明：pbs具有一定的内分泌干扰作用，可引起女性乳腺癌发病率的升高以及恶性黑色素瘤的生长，且这类化合物与免疫相关疾病，例如过敏、哮喘、糖尿病和狼疮之间存在一定的关联性。一般而言，个人护理用品是人群暴露pbs的主要途径，大约占人群暴露对羟基苯甲酸酯暴露量的80％以上。因此，建立一种个人护理用品中对羟基苯甲酸酯的分析方法势在必行。

目前常用的行业标准方法是液液萃取法。然而，面霜、体乳等常见的个人护理用品中含有非常复杂的基质，采用标准方法会降低仪器的灵敏度，加速仪器损耗。固相萃取技术可以实现复杂样本中对羟基苯甲酸酯的分析。但是，传统的固相萃取柱对目标物缺乏特异性选择能力，不能很好的去除杂质，从而对后续的分析测定产生较大影响。而且个人护理用品含有的很多不易溶解的高粘度物质和细小颗粒物容易堵塞固相萃取柱，导致柱效降低。

技术实现要素：

本发明的主要目的是提出一种分子印迹开管柱的制备方法，旨在制备一种分子印迹开管柱，该分子印迹开管柱可以实现复杂样本中对羟基苯甲酸酯的分析。

为实现上述目的，本发明提出了一种分子印迹开管柱的制备方法，所述分子印迹开管柱的制备方法包括以下步骤：

以对羟基苯甲酸酯为模板分子制备分子印迹聚合物并对所述分子印迹聚合物进行环氧基团修饰，得环氧修饰分子印迹聚合物；

对毛细管的表面进行氨基修饰，得氨基修饰毛细管柱；

将所述环氧修饰分子印迹聚合物分散于乙醇中形成混合溶液；

将所述混合溶液注入所述氨基修饰毛细管柱中，封口，聚合形成分子印迹开管柱。

可选地，所述以对羟基苯甲酸酯为模板分子制备分子印迹聚合物并对所述分子印迹聚合物进行环氧基团修饰，得环氧修饰分子印迹聚合物的步骤包括：

将对羟基苯甲酸酯和功能单体加入到有机溶剂中形成预聚合溶液；

向所述预聚合溶液中加入交联剂、引发剂，通氮除氧后，于50～80℃下聚合反应形成初级反应液；

向所述初级反应液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲苯溶液，反应4～10h后，洗去模板分子，得环氧修饰分子印迹聚合物；

其中，所述对羟基苯甲酸酯、所述交联剂和所述功能单体的摩尔比为(5～50)：(1～10)：1。

可选地，所述将对羟基苯甲酸酯和功能单体加入到有机溶剂中形成预聚合溶液的步骤中，所述功能单体为甲基丙烯酸和异丁基乙烯基醚中的一种或两种。

可选地，所述向所述初级反应液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲苯溶液，反应4～10h后，洗去模板分子，得环氧修饰分子印迹聚合物的步骤包括：所述聚合反应至少进行8h后，向所述初级反应液中补充所述引发剂，然后依次加入甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲苯溶液、所述引发剂，反应4～10h后，洗去模板分子，得环氧修饰分子印迹聚合物。

可选地，所述向所述初级反应液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲苯溶液，反应4～10h后，洗去模板分子，得环氧修饰分子印迹聚合物的步骤中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲苯溶液中甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量浓度不大于10(w/w)％。

可选地，所述对毛细管的表面进行氨基修饰，得氨基修饰毛细管柱的步骤中，所述毛细管为聚四氟乙烯毛细管；和/或，

所述毛细管的管径不大于30um。

可选地，所述对毛细管的表面进行氨基修饰，得氨基修饰毛细管柱的步骤包括：

向预处理过的毛细管内注入多巴胺的碱性溶液以获得内壁上修饰有羟基基团的毛细管；

向所述内壁上修饰有羟基基团的毛细管内注入3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的乙醇溶液后，封闭管口后，静置5～12h，得初级毛细管；

洗涤所述初级毛细管至无溶剂残留后，向所述初级毛细管内注入聚乙烯亚胺的乙醇溶液，封闭管口后，静置10～24h，得氨基修饰毛细管柱。

可选地，所述向所述内壁上修饰有羟基基团的毛细管内注入3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的乙醇溶液后，封闭管口后，静置5～12h，得初级毛细管的步骤中，所述3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的乙醇溶液中3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的体积浓度为5～40(v/v)％。

可选地，所述洗涤所述初级毛细管至无溶剂残留后，向所述初级毛细管内注入聚乙烯亚胺的乙醇溶液，封闭管口后，静置10～24h，得氨基修饰毛细管柱的步骤中，

所述聚乙烯亚胺的乙醇溶液中聚乙烯亚胺的体积浓度为5～30(v/v)％。

可选地，所述将所述混合溶液注入所述氨基修饰毛细管柱中，封口，聚合形成分子印迹开管柱的步骤之后，还包括：将所述分子印迹开管柱成型处理以形成螺旋形的分子印迹开管柱。

本发明技术方案中，通过在以对羟基苯甲酸酯为模板分子的分子印迹聚合物中引入环氧基团，提高了其对对羟基苯甲酸酯的选择性识别能力，降低了基质干扰。同时对毛细管内壁进行修饰，引入氨基，利用氨基与环氧基团的作用，将分子印迹材料接枝到毛细管内壁上，形成具有中空通道的开管柱，该中空通道可以直接萃取基质复杂、浑浊的个人护理用品提取液，显著降低了基质干扰，提高了分析方法的灵敏度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明提出的分子印迹开管柱制备方法的一实施例的流程示意图；

图2为图1所示实施例中直管分子印迹开管柱与螺旋状分子印迹开管柱的形态对比图；

图3为本发明提出的分子印迹开管柱制备方法的一实施例的流程示意图；

图4为未经处理过的聚四氟乙烯毛细管的电镜图；

图5为氨基修饰聚四氟乙烯毛细管柱的电镜图；

图6为环氧修饰分子印迹聚合物的电镜图；

图7为本发明提出的分子印迹开管柱制备方法制得的分子印迹开管柱的电镜图；

图8为沐浴液样本分析的液相色谱图；

图9为洗发水样本分析的液相色谱图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

个人护理用品是人群暴露pbs的主要途径，大约占人群暴露对羟基苯甲酸酯暴露量的80％以上。因此，建立一种个人护理用品中对羟基苯甲酸酯的分析方法势在必行。

目前常用的行业标准方法是液液萃取法。然而，面霜、体乳等常见的个人护理用品中含有非常复杂的基质，采用标准方法会降低仪器的灵敏度，加速仪器损耗。固相萃取技术可以实现复杂样本中对羟基苯甲酸酯的分析。但是，传统的固相萃取柱对目标物缺乏特异性选择能力，不能很好的去除杂质，从而对后续的分析测定产生较大影响。而且个人护理用品含有的很多不易溶解的高粘度物质和细小颗粒物容易堵塞固相萃取柱，导致柱效降低。

鉴于此，本发明提出了一种分子印迹开管柱的制备方法，可以制备出一种分子印迹开管柱，该分子印迹开管柱具有如图7所示的微观结构，对对羟基苯甲酸酯具有高选择性识别能力，可以用于成分复杂的样本，且不易受基质干扰。具体地，本发明制备方法制得的分子印迹开管柱包括毛细管柱以及接枝在毛细管柱内壁上的分子印迹聚合物层。其中，毛细管柱表面修饰有氨基基团；分子印迹聚合物层是以对羟基苯甲酸酯为模板分子制得，其表面修饰有环氧基团，对对羟基苯甲酸酯表现出高选择识别能力，可以降低基质干扰。此外，本发明制备方法利用氨基与环氧基团的作用，将上述分子印迹聚合物层接枝到毛细管柱的内壁上，形成具有中空通道的开管柱，该中空通道可以直接萃取基质复杂、浑浊的个人护理用品提取液，从而显著降低了基质干扰，提高了分析方法的灵敏度。

图1、图2为本发明提出的分子印迹开管柱制备方法的一实施例。

请参阅图1，所述分子印迹开管柱的制备方法的一实施例中，所述分子印迹开管柱的制备方法包括以下步骤：

步骤s100、以对羟基苯甲酸酯为模板分子制备分子印迹聚合物并对所述分子印迹聚合物进行环氧基团修饰，得环氧修饰分子印迹聚合物。

分子印迹技术是指对特定目标分子(模板分子)及其结构类似物具有特异性识别的聚合物的制备与应用技术。分子印迹聚合物(molecularlyimprintedpolymers，mips)在复杂的体系中能选择性地识别模板分子，并具有抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长等优点，弥补了传统固相萃取法的不足，逐渐成为研究热点。对以对羟基苯甲酸酯为模板分子制备的分子印迹聚合物进一步进行环氧基团修饰，获得如图6所示的微观结构，如此，一方面可以为制备毛细管开管柱创造前提条件，便于在后继工序中将分子印迹聚合物固定到毛细管内壁上，另一方面，可以提高分子印迹聚合物的选择性。

应当理解，对羟基苯甲酸酯是一类对羟基苯甲酸的合成酯，包括对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸丁酯等及其各自的钠盐。因此，本实施例中，模板分子对羟基苯甲酸酯可以是对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸丁酯等及其各自的钠盐。

在实施时，可以采用模板分子聚合的方法制备分子印迹聚合物，然后在引发剂的作用下，引入环氧基团对其表面进行修饰。本发明不对步骤s100中制备分子印迹聚合物以及引入环氧基团的具体方法进行限制，在具体实施时，步骤s100可以通过采用任何目前已有的通过模板分子聚合形成分子印迹聚合物的方法以及在该分子印迹聚合物中引入环氧基团的方法实现。为了在引入环氧基团的同时不会影响到分子印迹聚合物原有印迹孔穴的选择性，在本发明制备方法的一实施例中，步骤s100可以包括如下步骤，如此，不仅不会影响对羟基苯甲酸酯分子印迹聚合物选择性，反而可以进一步提高其对对羟基苯甲酸酯的选择性吸附能力：

步骤s110、将对羟基苯甲酸酯和功能单体加入到有机溶剂中形成预聚合溶液。

本实施例中，对羟基苯甲酸酯为模板分子；有机溶剂为乙腈或甲醇；功能单体为甲基丙烯酸和异丁基乙烯基醚中的一种或两种，优选为甲基丙烯酸和异丁基乙烯基醚的混合物。具体实施时，将对羟基苯甲酸酯和功能单体按照摩尔比(5～50)：1的比例加入到乙腈或者甲醇中，于常温下预聚合一段时间，其中，对羟基苯甲酸酯和功能单体的加入量的摩尔比可以为5:1、8：1、10:1、15:1、24:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1等。其中，常温是指20℃～30℃，一段时间是指0～30min，也就是说，可以将对羟基苯甲酸酯和功能单体按比例加入到有机溶剂中后立即开始步骤s20，也可以在将对羟基苯甲酸酯和功能单体按比例加入到有机溶剂中后，于20℃～30℃下反应，反应时间不超过30min。

步骤s120、向所述预聚合溶液中加入交联剂、引发剂，通氮除氧后，于50～80℃下聚合反应形成初级反应液。

本实施例中，不对交联剂和引发剂的具体种类进行限定，所述交联剂和引发剂可以是任何市面上存在的交联剂和引发剂，只要该交联剂和引发剂可以促进聚合反应顺利进行即可。出于反应效率和收率的考虑，交联剂可以包括二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯，优选二甲基丙烯酸乙二醇酯，其与功能单体的摩尔比为(1～10)：1；引发剂可以包括偶氮二异丁腈、过硫酸铵或溴代引发剂，优选偶氮二异丁腈，其用量可以为1～30mg。

此外，通氮除氧包括向反应体系中不断通入氮气以排出体系中的空气，使反应体系处于无氧环境，本实施例中，通氮除氧的时间不超过30min，即可以为5min、10min、12min、15min、20min、24min、30min等；聚合反应的时间为8～24h。

步骤s130、向所述初级反应液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲苯溶液，反应4～10h后，洗去模板分子，得环氧修饰分子印迹聚合物。

其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲苯溶液中甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量浓度不大于10(w/w)％。其制备方法为：取甲基丙烯酸缩水甘油酯，溶于甲苯中，得甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲苯溶液，其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量占甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲苯溶液总重量的百分比不大于10(w/w)％。

在具体实施时，步骤s130可以通过如下步骤进行：

在上述聚合反应开始进行至少8h后，向所述初级反应液中补充所述引发剂，然后依次加入甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲苯溶液、所述引发剂，反应4～10h后，洗去模板分子，得环氧修饰分子印迹聚合物。在具体实施时，补充引发剂以及加入甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲苯溶液步骤在聚合反应临近结束时进行，反映到时间上，就是在聚合反应开始8h～24h且反应未结束时，例如，可以在聚合反应开始后8h、9h、10h、12h、15h、18h、20h、21h、22h等时间点补充所述引发剂并加入甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲苯溶液。

其中，所述模板分子为对羟基苯甲酸酯，可以采用乙腈、甲醇等溶剂对反应液进行反复抽提以洗去模板分子，其抽提方法有多种，可以采用索氏抽提法或者超声波辅助抽提等方法。可以理解的是，洗去模板分子的步骤可以在制得环氧修饰分子印迹聚合物后即进行，如上述步骤s1301所示，也可以在环氧修饰分子印迹聚合物接枝到氨基修饰毛细管柱内壁上后，再进行。

进一步地，步骤s130还可以通过如下步骤进行：在上述聚合反应开始进行至少8h后，将初级反应液离心，弃去上清液后加入所述引发剂，然后依次加入甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲苯溶液、所述引发剂，继续反应4～10h后，洗去模板分子，得环氧修饰分子印迹聚合物。

步骤s200、对毛细管的表面进行氨基修饰，得氨基修饰毛细管柱。

其中，毛细管的材质可以为聚四氟乙烯，聚四氟乙烯毛细管比较柔软，适宜制成多种造型。此外，毛细管柱管径越小，最终制成的分子印迹开管柱的萃取效果越好，因此，本实施例中，所述毛细管的管径不大于30um。

以聚四氟乙烯毛细管为例，未经任何处理的聚四氟乙烯毛细管具有图4所示的微观结构，通过氨基修饰处理，其内壁表面引入多个氨基基团，如图5所示，从而可以借助氨基-环氧基交联来实现毛细管内壁分子印迹聚合物的固定，制成开管柱(如图7所示)。

在具体实施时，步骤s200可以包括：

步骤s210、向预处理过的毛细管内注入多巴胺的碱性溶液以获得内壁上修饰有羟基基团的毛细管。

具体实施时，步骤s210可以通过如下步骤实现：

步骤s211、使用0.1～1mol/l的硫酸溶液腐蚀毛细管内壁后，用水冲洗，氮气吹干得预处理后的毛细管；

步骤s212、将多巴胺溶于tris-hcl缓冲液，得ph8.5的多巴胺碱性溶液；

步骤s213、向所述预处理后的毛细管内连续通入所述多巴胺碱性溶液2～3h，得内壁上修饰有羟基基团的毛细管。

步骤s220、向所述内壁上修饰有羟基基团的毛细管内注入3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的乙醇溶液后，封闭管口后，静置5～12h，得初级毛细管。

本实施例中，向所述内壁上修饰有羟基基团的毛细管内注入3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的乙醇溶液后，将毛细管两端的管口封闭，于室温下静置5～12h，即得初级毛细管。其中，3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的乙醇溶液中3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的体积浓度为5～40(v/v)％，即3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的体积占3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的乙醇溶液总体积的5～40(v/v)％。

步骤s230、洗涤所述初级毛细管至无溶剂残留后，向所述初级毛细管内注入聚乙烯亚胺的乙醇溶液，封闭管口后，静置10～24h，得氨基修饰毛细管柱。

其中，所述聚乙烯亚胺的乙醇溶液中聚乙烯亚胺的体积浓度为5～30(v/v)％，即聚乙烯亚胺的体积占聚乙烯亚胺的乙醇溶液总体积的5～30(v/v)％。

步骤s300、将所述环氧修饰分子印迹聚合物分散于乙醇中形成混合溶液。

步骤s400、将所述混合溶液注入所述氨基修饰毛细管柱中，封口，聚合形成分子印迹开管柱。

本实施例中，将所述混合溶液注入所述氨基修饰毛细管柱中，封闭毛细管两端的管口，然后置于30～80℃恒温条件下聚合反应4～8h，得分子印迹开管柱，其微观结构如图7所示。

此外，本发明实施例制得的开管柱可以为直管，如图2中(a)所示，也可以为弯管。基于此，在本发明的另一实施例中，在步骤s400之后，还包括步骤s500：将所述分子印迹开管柱成型处理以形成螺旋形的分子印迹开管柱。如此，分子印迹开管柱呈螺旋状，如图2中(b)所示，待检测溶液进入开管柱后可以在管内以湍流的形式流动，显著增加了待检测物与印迹孔穴的接触机会，增强了分子印迹开管柱的萃取效率和选择性识别能力。

其成型方式可以为：选取一定管径的芯柱，然后将分子印迹开管柱缠绕在芯柱外壁上，抽出芯柱，即获得螺旋形的分子印迹开管柱。其中，该芯柱可以是金属丝、管等，其管径可以根据实际需求进行调整。

图3为本发明分子印迹开管柱制备方法的另一实施例的流程示意图。

对羟基苯甲酸酯是一类对羟基苯甲酸的合成酯，包括对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸丁酯等及其各自的钠盐。以对羟基苯甲酸乙酯为例，获取对对羟基苯甲酸乙酯具有高选择性识别能力的分子印迹开管柱的制备方法如图3所示。请参阅图3，本实施例中，先将对羟基苯甲酸乙酯(a)和功能单体【甲基丙烯酸(b)和异丁基乙烯基醚(c)的混合物】加入到有机溶剂中于常温下形成预聚合溶液后，加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(d)、引发剂偶氮二异丁腈(e)，通氮除氧后，于50～80℃下聚合反应形成初级反应液，初级反应液中主要成分为分子印迹聚合物(f)；向所述初级反应液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲苯溶液(g)，反应4～10h后，得包含有模板分子的环氧修饰分子印迹聚合物(h)，洗去模板分子对羟基苯甲酸乙酯(a)，得环氧修饰分子印迹聚合物(n)。其中，所述对羟基苯甲酸酯、所述交联剂和所述功能单体的摩尔比为(5～50)：(1～10)：1。

向预处理过的聚四氟乙烯材质毛细管内注入多巴胺的碱性溶液以获得内壁上修饰有羟基基团的毛细管(i)，向所述内壁上修饰有羟基基团的毛细管(i)内注入3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的乙醇溶液(j)后，封闭管口后，静置5～12h，得初级毛细管(k)；洗涤所述初级毛细管(k)至无溶剂残留后，向所述初级毛细管内注入聚乙烯亚胺的乙醇溶液(l)，封闭管口后，静置10～24h，得氨基修饰毛细管柱(m)。

将环氧修饰分子印迹聚合物(n)分散于乙醇中形成混合溶液，注入氨基修饰毛细管柱(m)中，封闭毛细管两端的管口，然后置于30℃恒温条件下聚合反应4h，得分子印迹开管柱(o)。该分子印迹开管柱(o)对对羟基苯甲酸乙酯(a)具有高选择性识别能力，吸附对羟基苯甲酸乙酯(a)后，可以形成(p)所示结构，其中，结构(o)与结构(p)之间的过程是可逆的，即分子印迹开管柱(o)吸附对羟基苯甲酸乙酯形成结构(p)，再洗去对羟基苯甲酸乙酯，即可重新获得分子印迹开管柱(o)。

将上述分子印迹开管柱(o)成型处理成螺旋形状，即可获得螺旋状分子印迹开管柱。

可以理解的是，在本发明的其他一些实施例中，也可以将模板分子更换为对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸丁酯及其各自的钠盐等对羟基苯甲酸酯，其具体操作步骤如上所述，在此不再详述。

以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将对羟基苯甲酸酯和功能单体(甲基丙烯酸和异丁基乙烯基醚的混合物)按照摩尔比5：1的比例加入到乙腈中，于常温下预聚合1min后，加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(与功能单体的摩尔比为10：1)、引发剂偶氮二异丁腈1mg，通氮除氧1min。然后置于50℃下聚合反应8h。在反应第8h时，加入引发剂偶氮二异丁腈1mg，接着加入质量浓度为1(w/w)％甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲苯溶液20ml、引发剂偶氮二异丁腈1mg，继续反应4h。用有机溶剂除去模板后，得到环氧修饰分子印迹聚合物。

将多巴胺溶于tris-hcl缓冲液，得ph8.5的多巴胺碱性溶液，备用。取内径30um的聚四氟乙烯材质毛细管，用0.1mol/l的硫酸溶液腐蚀毛细管内壁。用水冲洗毛细管，并氮气吹干后，向管内连续通入所述多巴胺碱性溶液2～3h，得内壁上修饰有羟基基团的毛细管。向所述内壁上修饰有羟基基团的毛细管内注入体积浓度为5(v/v)％的3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的乙醇溶液，封闭管口，静置5h。用乙醇洗涤管壁后，将体积浓度为5(v/v)％的聚乙烯亚胺的乙醇溶液注入管内，封闭两端管口，静置10h，得氨基修饰毛细管柱。

将环氧修饰分子印迹聚合物分散于乙醇中形成混合溶液，注入氨基修饰毛细管柱中，封闭毛细管两端的管口，然后置于30℃恒温条件下聚合反应4h，得分子印迹开管柱。

将分子印迹开管柱成型处理成螺旋形状，得螺旋状分子印迹开管柱。

实施例2

将对羟基苯甲酸酯和功能单体(甲基丙烯酸和异丁基乙烯基醚的混合物)按照摩尔比10：1的比例加入到乙腈中，于常温下预聚合20min后，加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(与功能单体的摩尔比为5：1)、引发剂偶氮二异丁腈10mg，通氮除氧5min。然后置于60℃下聚合反应12h。在反应第10h时，加入引发剂偶氮二异丁腈3mg，接着加入质量浓度为8(w/w)％甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲苯溶液20ml、引发剂偶氮二异丁腈5mg，继续反应6h。用有机溶剂除去模板后，得到环氧修饰分子印迹聚合物。

将多巴胺溶于tris-hcl缓冲液，得ph8.5的多巴胺碱性溶液，备用。取内径30um的聚四氟乙烯材质毛细管，用1mol/l的硫酸溶液腐蚀毛细管内壁。用水冲洗毛细管，并氮气吹干后，向管内连续通入所述多巴胺碱性溶液2～3h，得内壁上修饰有羟基基团的毛细管。向所述内壁上修饰有羟基基团的毛细管内注入体积浓度为5(v/v)％的3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的乙醇溶液，封闭管口，静置8h。用乙醇洗涤管壁后，将体积浓度为5(v/v)％的聚乙烯亚胺的乙醇溶液注入管内，封闭两端管口，静置16h，得氨基修饰毛细管柱。

将环氧修饰分子印迹聚合物分散于乙醇中形成混合溶液，注入氨基修饰毛细管柱中，封闭毛细管两端的管口，然后置于60℃恒温条件下聚合反应6h，得分子印迹开管柱。

将分子印迹开管柱成型处理成螺旋形状，得螺旋状分子印迹开管柱。

实施例3

将对羟基苯甲酸酯和功能单体(甲基丙烯酸和异丁基乙烯基醚的混合物)按照摩尔比50：1的比例加入到乙腈中，于常温下预聚合30min后，加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(与功能单体的摩尔比为1：1)、引发剂偶氮二异丁腈30mg，通氮除氧30min。然后置于80℃下聚合反应24h。在反应第20h时，加入引发剂偶氮二异丁腈10mg，接着加入质量浓度为10(w/w)％甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲苯溶液、引发剂偶氮二异丁腈10mg，继续反应10h。用有机溶剂除去模板后，得到环氧修饰分子印迹聚合物。

将多巴胺溶于tris-hcl缓冲液，得ph8.5的多巴胺碱性溶液，备用。取内径30um的聚四氟乙烯材质毛细管，用1mol/l的硫酸溶液腐蚀毛细管内壁。用水冲洗毛细管，并氮气吹干后，向管内连续通入所述多巴胺碱性溶液2～3h，得内壁上修饰有羟基基团的毛细管。向所述内壁上修饰有羟基基团的毛细管内注入体积浓度为40(v/v)％的3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的乙醇溶液，封闭管口，静置12h。用乙醇洗涤管壁后，将体积浓度为30(v/v)％的聚乙烯亚胺的乙醇溶液注入管内，封闭两端管口，静置24h，得氨基修饰毛细管柱。

将环氧修饰分子印迹聚合物分散于乙醇中形成混合溶液，注入氨基修饰毛细管柱中，封闭毛细管两端的管口，然后置于80℃恒温条件下聚合反应8h，得分子印迹开管柱。

将分子印迹开管柱成型处理成螺旋形状，得螺旋状分子印迹开管柱。

实施例4

将对羟基苯甲酸酯和功能单体(甲基丙烯酸)按照摩尔比20：1的比例加入到乙腈或者甲醇中，于常温下预聚合10min后，加入交联剂二乙烯基苯、(与功能单体的摩尔比为7：1)、引发剂过硫酸铵30mg，通氮除氧10min。然后置于70℃下聚合反应15h得初级反应液。在反应第15h时，将初级反应液离心，弃去上清液后加入引发剂过硫酸铵10mg，接着加入质量浓度为5(w/w)％甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲苯溶液、引发剂过硫酸铵10mg，继续反应7h。用有机溶剂除去模板后，得到环氧修饰分子印迹聚合物。

将多巴胺溶于tris-hcl缓冲液，得ph8.5的多巴胺碱性溶液，备用。取内径10um的聚四氟乙烯材质毛细管，用0.5mol/l的硫酸溶液腐蚀毛细管内壁。用水冲洗毛细管，并氮气吹干后，向管内连续通入所述多巴胺碱性溶液2～3h，得内壁上修饰有羟基基团的毛细管。向所述内壁上修饰有羟基基团的毛细管内注入体积浓度为10(v/v)％的3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的乙醇溶液，封闭管口，静置9h。用乙醇洗涤管壁后，将体积浓度为20(v/v)％的聚乙烯亚胺的乙醇溶液注入管内，封闭两端管口，静置16h，得氨基修饰毛细管柱。

将环氧修饰分子印迹聚合物分散于乙醇中形成混合溶液，注入氨基修饰毛细管柱中，封闭毛细管两端的管口，然后置于50℃恒温条件下聚合反应5h，得分子印迹开管柱。

将分子印迹开管柱成型处理成螺旋形状，得螺旋状分子印迹开管柱。

实施例5

将对羟基苯甲酸酯和功能单体(异丁基乙烯基醚)按照摩尔比35：1的比例加入到乙腈或者甲醇中，于常温下预聚合5min后，加入交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(与功能单体的摩尔比为4：1)、引发剂溴代引发剂3mg，通氮除氧15min。然后置于75℃下聚合反应12h，得初级反应液。在反应第12h时，将初级反应液离心，弃去上清液后加入引发剂溴代引发剂1mg，接着加入质量浓度为3(w/w)％甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲苯溶液、引发剂溴代引发剂1mg，继续反应8h。用有机溶剂除去模板后，得到环氧修饰分子印迹聚合物。

将多巴胺溶于tris-hcl缓冲液，得ph8.5的多巴胺碱性溶液，备用。取内径20um的聚四氟乙烯材质毛细管，用0.1～1mol/l的硫酸溶液腐蚀毛细管内壁。用水冲洗毛细管，并氮气吹干后，向管内连续通入所述多巴胺碱性溶液2～3h，得内壁上修饰有羟基基团的毛细管。向所述内壁上修饰有羟基基团的毛细管内注入体积浓度为25(v/v)％的3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的乙醇溶液，封闭管口，静置11h。用乙醇洗涤管壁后，将体积浓度为15(v/v)％的聚乙烯亚胺的乙醇溶液注入管内，封闭两端管口，静置18h，得氨基修饰毛细管柱。

将环氧修饰分子印迹聚合物分散于乙醇中形成混合溶液，注入氨基修饰毛细管柱中，封闭毛细管两端的管口，然后置于70℃恒温条件下聚合反应7h，得分子印迹开管柱。

将分子印迹开管柱成型处理成螺旋形状，得螺旋状分子印迹开管柱。

对比例1

将对羟基苯甲酸酯和功能单体(甲基丙烯酸和异丁基乙烯基醚的混合物)按照摩尔比5：1的比例加入到乙腈中，于常温下预聚合1min后，加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(与功能单体的摩尔比为10：1)、引发剂偶氮二异丁腈1mg，通氮除氧1min。然后置于50℃下聚合反应8h，得到分子印迹聚合物。

对比例2

将对羟基苯甲酸酯和功能单体(甲基丙烯酸和异丁基乙烯基醚的混合物)按照摩尔比5：1的比例加入到乙腈中，于常温下预聚合1min后，加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(与功能单体的摩尔比为10：1)、引发剂偶氮二异丁腈1mg，通氮除氧1min。然后置于50℃下聚合反应8h。在反应第8h时，离心去除上清液，重新加入引发剂偶氮二异丁腈1mg，接着加入质量浓度为1(w/w)％甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲苯溶液20ml、引发剂偶氮二异丁腈1mg，继续反应4h。用有机溶剂除去模板后，得到环氧修饰分子印迹聚合物。

对比例3

将对羟基苯甲酸酯和功能单体(甲基丙烯酸和异丁基乙烯基醚的混合物)按照摩尔比5：1的比例加入到乙腈中，于常温下预聚合1min后，加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(与功能单体的摩尔比为10：1)、引发剂偶氮二异丁腈1mg，通氮除氧1min。然后置于50℃下聚合反应8h。在反应第8h时，离心去除上清液，重新加入引发剂偶氮二异丁腈1mg，接着加入质量浓度为1(w/w)％甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲苯溶液20ml、引发剂偶氮二异丁腈1mg，继续反应4h。用有机溶剂除去模板后，得到环氧修饰分子印迹聚合物。

将多巴胺溶于tris-hcl缓冲液，得ph8.5的多巴胺碱性溶液，备用。取内径30um的聚四氟乙烯材质毛细管，用0.1～1mol/l的硫酸溶液腐蚀毛细管内壁。用水冲洗毛细管，并氮气吹干后，向管内连续通入所述多巴胺碱性溶液2～3h，得毛细管柱，备用。

将环氧修饰分子印迹聚合物分散于乙醇中形成混合溶液，注入毛细管柱中，封闭毛细管两端的管口，然后置于30℃恒温条件下聚合反应4h，得分子印迹开管柱。

将分子印迹开管柱成型处理成螺旋形状，得螺旋状分子印迹开管柱。

性能测试

选取对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸、苯酚以及苯作为样本，测试上述各实施例以及对比例产品的吸附性能。

检测方法：将样本用乙腈超声萃取后，取萃取溶液以400ul/min的流速注入待测试产品中，随后用1ml水洗去待测试产品吸附的杂质，然后用250ul90(v/v)％甲醇乙酸溶液洗脱，并用hplc-uv检测分析各产品对样本的吸附容量(mg/g)。分析结果如表1所示。

表1吸附性能测试(mg/g)

从上表1数据可以看出，各实施例、对比例1以及对比例3对对羟基苯甲酸酯类化合物表现为最高吸附容量，说明环氧修饰分子印迹聚合物能够识别出具有共同结构的对羟基苯甲酸酯。同时，在对同一样本的检测中，各实施例表现出比各对比例更好的吸附效果，说明环氧修饰分子聚合物与氨基修饰毛细管柱的结合具有更好的吸附性能。

选取宝洁公司生产的沐浴液以及洗发水作为待测样本。分别采用实施例1制得的螺旋状分子印迹开管柱和国家标准方法推荐的液液萃取方法分析待测样本，其结果如图8和图9所示(横坐标为保留时间、纵坐标为峰高)，每幅图中，位于上方的曲线为螺旋状分子印迹开管柱萃取方法对应的曲线，位于下方的区别为液液萃取方法对应的曲线，此外，mep代表对羟基苯甲酸甲酯

，etp代表对羟基苯甲酸乙酯，iprp代表对羟基苯甲酸异丙酯，prp代表对羟基苯甲酸丙酯，ibup代表对羟基苯甲酸丁酯，bup代表对羟基苯甲酸异丁酯。

从图8和图9中可以看出，对比常规标准使用的液液萃取方法，本发明提出的分子印迹开管柱针对复杂样本具有良好的分离净化作用，能实现对复杂样本中目标物的选择性提取，显著降低样本基质干扰。

进一步地，准备四份上述沐浴液，每份10g，分别加入不同浓度的对羟基苯甲酸甲酯(0ug/g、6ug/g、20ug/g、60ug/g)。采用各实施例制得的分子印迹开管柱、对比例1制得的分子印迹聚合物以及对比例3制得的分子印迹开管柱对上述八组样本进行加标回收试验，实验次数为7次。试验结果如表2所示。

表2回收率测试

从上表2中可以看出，相较对比例，各实施例表现出更好的回收率，而且在分子印迹开管柱被重复性利用7次后，仍表现出较好的萃取效率，说明本发明提出的分子印迹开管柱能够用于个人护理用品样本中对羟基苯甲酸酯的预处理和检测分析，且重复利用度高，具有较好的应用前景。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。