一种聚苯胺碳纳米管基含氮多孔碳纳米复合材料制备方法与流程

本发明属于纳米材料和气体吸附分离工程技术领域，本发明公开一种聚苯胺/碳纳米管基含氮多孔碳纳米复合材料制备方法。

背景技术：

能源与环境是当今世界两大主题。化石能源（主要为煤、天然气）的大量使用，促使了一个急速发展的工业化时代，例如发电厂、石油化工、钢铁行业等。同时，以co2为主的温室气体的大量排放，会产生“温室效应”而导致全球气候变暖，进而引发冰川融化、海平面上升、土地沙漠化等极端事件，影响人类的生存环境及生活。因此，缓解温室气体给人类带来的巨大压力，关键在于对化石能源产生的co2进行捕集及封存，这也是工业研究的热点。

目前工业上捕集co2的方法主要分为：溶剂吸收法、膜分离法、固体吸附法以及几种方法联合使用等。溶剂吸收法包括物理吸收法和化学吸收法，其中物理吸收法适用于co2分压较高的情况，但对co2的脱除率较低；化学吸收法主要用链状醇胺做吸收溶剂，技术已相当成熟，但是易引起设备腐蚀且再生能耗高。膜分离法成本低、易于合成、分离性能高，但受到自身性质的限制，易老化、污染，不易清洗。固体吸附法指的是利用固体吸附剂对co2进行吸附分离的方法，也是一种极具应用前景的新型co2吸附分离方法，主要分为物理吸附和化学吸附，以活性炭、分子筛等为例的物理吸附剂，其吸附热较低，多应用于低温吸附，随着温度的升高，吸附性能降低明显且对co2吸附的选择性不高；水滑石类化合物及其他氧化物能与co2发生化学反应的化学吸附剂，虽对co2有极高的选择性，但在脱附时存在再生性能差、耗能高等缺点。因此，一类具有较高比表面积、较大孔容且吸附性能良好的碳基固体吸附剂更加具有竞争力。

碳基吸附剂作为一种新型且具有良好应用前景的固体吸附剂，其成本低、易合成、物理化学性质稳定、再生能耗低、吸附速率快，受到国内外很多学者和研究人员的青睐。目前已有很多与co2吸附相关的碳基材料报道，包括活性炭纤维、有序多孔碳材料、石墨烯等，而且吸附效果良好，如t.liang等（langmuir2016,32,8042−8049），m.e.casco等（carbon,67(2014)230–235）和专利cn101890340a等。碳基吸附剂大部分为固态胺吸附剂和含氮聚合物吸附剂等。固态胺吸附剂一般通过接枝法、浸渍法将有机胺或者氨基聚合物修饰到多孔碳基材料上，通过胺与co2发生化学反应来提高co2吸附量；含氮聚合物一般会通过碳化、活化等步骤进一步获得较大的比表面积、孔容来增加co2的吸附量。然而，固态胺吸附剂热稳定性差、高温下胺易挥发、需操作条件温和且再生要求高等缺点使其在工业上应用受到限制；含氮聚合物虽具有高比表面积、较大孔容，但其机械性能较差、热稳定性差等，也无法在工业上广泛应用。

多壁碳纳米管结构完整，既具有碳素材料的固有本性，如质量轻、长径比大等，也具有金属材料的导电导热性，还具有陶瓷材料的耐热和耐腐蚀性等。多壁碳纳米管作为复合材料增强体，表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性等，是一种在各个领域极具应用潜力的碳纤维材料，其高比表面积、热稳定性好、导电性能佳使其在co2吸附领域具有光明的应用前景。多壁碳纳米管表面平整，缺陷极少，使其既难溶于有机溶剂也难溶于水，所以表现出惰性，难与其他物质参与反应，故限制了其在许多领域的应用。但是，通过浓硫酸、浓硝酸以一定体积比制得的混酸对其进行氧化处理，将其表面缺陷氧化成羧基，进而改变其溶解性和分散性。聚苯胺是一种含氮导电高分子材料，因其原料易得、合成工艺简单、独特的掺杂现象、化学及环境稳定性好等特点被广泛研究与应用。若将多壁碳纳米管与聚苯胺进行复合，发挥二者的协同效应以改善材料的性能，让复合材料既具有高比表面积、良好的热稳定性，又具有含氮基团、导电性能和可掺杂性能，应用于co2吸附领域。

目前，本领域大部分研究人员通常采用固态胺对co2进行吸附分离，或者利用两步碳化法来处理含氮聚合物以制备固态吸附剂进行co2吸附分离。但是现有固态胺吸附剂在较高温度下易挥发、吸脱附循环性能差、再生能耗大和传统的两步碳化法制备过程的繁琐、对环境不友好、可控程度低等不足，制备的固体吸附剂不仅比表面积小、孔容小、孔隙率低、吸附速率慢，而且热稳定性低、吸脱附循环性能弱、再生能耗高。

技术实现要素：

1、所要解决的技术问题：

现有的固态胺吸附剂在较高温度下易挥发、吸脱附循环性能差、再生能耗大和传统的两步碳化法制备过程的繁琐、对环境不友好、可控程度低等不足。

2、技术方案：

为了解决以上问题，本发明提供了一种聚苯胺碳纳米管基含氮多孔碳纳米复合材料制备方法，包括以下步骤：步骤1：多壁碳纳米管基底羧化处理，具体为：将多壁碳纳米管与混酸在80-100℃下回流并搅拌80-100min，然后冷却至室温，用蒸馏水稀释后抽滤，用无水乙醇和去离子水交替洗涤复合材料直至中性，然后在真空干燥箱中55-65℃烘干，研磨成粉末；步骤2：多壁碳纳米管和苯胺单体的质量分别为3-30:1，将其溶于体积为150ml的1mol/l的盐酸水溶液里成为混合溶液，在0-5℃、100-200r/min的温度和搅拌条件下，将所述混合溶液转至三口烧瓶中，持续搅拌反应5-7h，然后超声搅拌25-35min，步骤3：称取过硫酸铵3-3.5g溶于50ml的1mol/l的盐酸水溶液中，超声震荡后倒入u型恒压滴定漏斗，30min内滴加到三口烧瓶里；步骤4：在0-5℃下反应5-7h，将反应得到的产物用乙醇、去离子水交替洗涤，离心，直至产物呈中性，然后冷冻干燥处理，研磨成粉末。

还包括步骤5，称取质量比为1:4的氢氧化钾和步骤4制得的复合物于瓷舟中用玻璃棒搅拌直至均匀，在管式炉里进行一次活化，复合物在200℃活化1h，然后在300-700℃活化1-3h，步骤6：将活化后的复合物先用酸处理，然后用乙醇、去离子水交替洗涤，离心，直至产物呈中性，最后置于真空干燥箱里50-70℃干燥，研磨成粉末。

在步骤4中，所述的冷冻干燥处理为将产品用液氮冷冻干燥，然后置于冷冻干燥机在-45℃到-55℃、真空度为18-22pa下处理。

通氮气速率为55-65ml/min。

在步骤4中，离心转速为6000-8000r/min。

在步骤6中，离心转速为6000-8000r/min。

在步骤6中，所述酸处理中酸为质量比10%的盐酸。

所述的混酸为浓硫酸、浓硝酸按体积比3:1混合。

所述的盐酸水溶液为将浓度为36-38％的浓盐酸在去离子水里稀释为0.9-1.1mol/l的盐酸溶液。

所述的多壁碳纳米管，管径为10-30nm，长度为1-3μm。

3、有益效果：

与现有技术相比，本发明的优势在于原料易得、成本低、制备工艺路线简单、可进行再生重复利用、绿色环保、co2气体吸附效果好。相较于传统的先碳化再活化两步法，制备方法更简单、比表面积及孔隙率更高；相较于传统固态胺吸附剂，热稳定性好，避免了较高温度易挥发的弊端，且吸脱附循环性能极佳，其再生能耗低，可重复利用，避免资源浪费，更具环保和工业放大优势。

附图说明

图1为聚苯胺/多壁碳纳米管纳米复合材料。

图2为聚苯胺/碳纳米管基含氮多孔碳纳米复合材料图片。

图3中(a)-(c)为聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料(1:1)和活化后聚苯胺/碳纳米管基含氮多孔碳纳米复合材料(1:1,600oc,2:1)sem图。

图4为聚苯胺/碳纳米管基含氮多孔碳纳米复合材料及其他相关材料xrd谱图。

图5为聚苯胺/碳纳米管基含氮多孔碳纳米复合材料及其他相关材料孔径分布图及其他孔径分布图和相关结构物理参数表。

图6为聚苯胺/碳纳米管基含氮多孔碳纳米复合材料不同温度下co2吸附等温线。

图7为聚苯胺/碳纳米管基含氮多孔碳纳米复合材料吸附-脱附再生循环。

具体实施方式

下面通过实施例来对本发明进行详细说明。

实施例1.以羧化后的多壁碳纳米管为基底，苯胺单体为碳源和氮源，过硫酸铵为氧化剂，盐酸水溶液为溶剂，在0-5℃、100-200r/min的温度和搅拌条件下，在500ml三口烧瓶中，持续搅拌反应6h。其中多壁碳纳米管和苯胺单体的质量分别为2.0g和0.6g，将其溶于体积为150ml的1mol/l的盐酸水溶液里超声搅拌30min，直至混合均匀，过硫酸铵3.34g溶于50ml的1mol/l的盐酸水溶液中，超声震荡后倒入u型恒压滴定漏斗，30min内滴加到三口烧瓶里。反应完成后，将产品用乙醇和去离子水交替洗涤，直至中性为止，复合物简称：m-p（x：y），x代表苯胺质量，y代表多壁碳纳米管质量的10倍。然后将复合物进行冷冻干燥，100℃真空干燥脱气10h，最后对复合物进行co2饱和吸附。合成的复合物比表面积为56.05m2/g，孔容为0.26cm3/g，平均孔径为23.89nm,该材料在25℃、500kpa对co2饱和吸附量为0.72mmol/g。

实施例2.以羧化后的多壁碳纳米管为基底，苯胺单体为碳源和氮源，过硫酸铵为氧化剂，盐酸水溶液为溶剂，在0-5℃、100-200r/min的温度和搅拌条件下，在500ml三口烧瓶中，持续搅拌反应6h。其中多壁碳纳米管和苯胺单体的质量分别为2.0g和0.4g，将其溶于体积为150ml的1mol/l的盐酸水溶液里超声搅拌30min，直至混合均匀，过硫酸铵3.34g溶于50ml的1mol/l的盐酸水溶液中，超声震荡后倒入u型恒压滴定漏斗，30min内滴加到三口烧瓶里。反应完成后，将产品用乙醇和去离子水交替洗涤，直至中性为止，复合物简称：m-p（x：y），x代表苯胺质量，y代表多壁碳纳米管质量的10倍。然后复合物进行冷冻干燥，100℃真空干燥脱气10h，最后对复合物进行co2饱和吸附。合成的复合物比表面积为55.72m2/g，孔容为0.21cm3/g，平均孔径为20.08nm,该材料在25℃、500kpa对co2饱和吸附量为0.69mmol/g。

实施例3.以羧化后的多壁碳纳米管为基底，苯胺单体为碳源和氮源，过硫酸铵为氧化剂，盐酸水溶液为溶剂，在0-5℃、100-200r/min的温度和搅拌条件下，在500ml三口烧瓶中，持续搅拌反应6h。其中多壁碳纳米管和苯胺单体的质量分别为2.0g和0.2g，将其溶于体积为150ml的1mol/l的盐酸水溶液里超声搅拌30min，直至混合均匀，过硫酸铵3.34g溶于50ml的1mol/l的盐酸水溶液中，超声震荡后倒入u型恒压滴定漏斗，30min内滴加到三口烧瓶里。反应完成后，将产品用乙醇和去离子水交替洗涤，直至中性为止，复合物简称：m-p（x：y），x代表苯胺质量，y代表多壁碳纳米管质量的10倍。然后将复合物进行冷冻干燥，100℃真空干燥脱气10h，最后对复合物进行co2饱和吸附。合成的复合物比表面积为86.87m2/g，孔容为0.22cm3/g，平均孔径为23.03nm,该材料在25℃、500kpa对co2饱和吸附量为1.03mmol/g。

实施例4.以羧化后的多壁碳纳米管为基底，苯胺单体为碳源和氮源，过硫酸铵为氧化剂，盐酸水溶液为溶剂，在0-5℃、100-200r/min的温度和搅拌条件下，在500ml三口烧瓶中，持续搅拌反应6h。其中多壁碳纳米管和苯胺单体的质量分别为2.0g和0.1g，将其溶于体积为150ml的1mol/l的盐酸水溶液里超声搅拌30min，直至混合均匀，过硫酸铵3.34g溶于50ml的1mol/l的盐酸水溶液中，超声震荡后倒入u型恒压滴定漏斗，30min内滴加到三口烧瓶里。反应完成后，将产品用乙醇和去离子水交替洗涤，直至中性为止，复合物简称：m-p（x：y），x代表苯胺质量，y代表多壁碳纳米管质量的10倍。然后将各个比例的复合物进行冷冻干燥，100℃真空干燥脱气10h，最后对各个比例的复合物进行co2饱和吸附。合成的复合物比表面积为86.75m2/g，孔容为0.45cm3/g，平均孔径为24.03nm,该材料在25℃、500kpa对co2饱和吸附量为0.75mmol/g。

实施例5.以羧化后的多壁碳纳米管为基底，苯胺单体为碳源和氮源，过硫酸铵为氧化剂，盐酸水溶液为溶剂，在0-5℃、100-200r/min的温度和搅拌条件下，在500ml三口烧瓶中，持续搅拌反应6h。其中多壁碳纳米管和苯胺单体的质量分别为2.0g和0.067g，将其溶于体积为150ml的1mol/l的盐酸水溶液里超声搅拌30min，直至混合均匀，过硫酸铵3.34g溶于50ml的1mol/l的盐酸水溶液中，超声震荡后倒入u型恒压滴定漏斗，30min内滴加到三口烧瓶里。反应完成后，将产品用乙醇和去离子水交替洗涤，直至中性为止，复合物简称：m-p（x：y），x代表苯胺质量，y代表多壁碳纳米管质量的10倍。然后将各个比例的复合物进行冷冻干燥，100℃真空干燥脱气10h，最后对各个比例的复合物进行co2饱和吸附。合成的复合物比表面积为45.01m2/g，孔容为0.23cm3/g，平均孔径为21.45nm,该材料在25℃、500kpa对co2饱和吸附量为0.65mmol/g。

从以上5个实施例可以看出，实施例3中得到的复合物进行co2饱和吸附。合成的复合物比表面积为86.87m2/g，孔容为0.22cm3/g，平均孔径为23.03nm,该材料在25℃、500kpa对co2饱和吸附量为1.03mmol/g。吸附量最优，实施例3中复合物是m-p（1:1）。

为了好的吸附效果，本发明对m-p（x：y）在300-700300-700℃进行活化。

由于实施例3中的m-p（1：1）的吸附量最优，为了更优的效果所以选用对m-p（1：1）进行活化。

实施例6

将吸附量最好的比例——m-p（1:1）的复合物对其从300-700℃进行活化。称取一定质量的氢氧化钾和复合物（koh:复合物=2，质量比）于瓷舟中用玻璃棒搅拌直至均匀，在管式炉里进行一次活化。复合物在200℃活化1h，然后在300℃活化2h，得到五种产品，将产品用乙醇和去离子水交替洗涤，直至中性为止，该复合物简称m-p（1:1,z,a:b），其中z代表活化温度，a代表氢氧化钾的质量，b代表复合物的质量，则该复合物为m-p（1:1,300,2:1）。100℃真空干燥脱气10h，最后对各个温度的复合物进行co2饱和吸附。活化后的复合物比表面积为26.78m2/g，孔容为0.13cm3/g，平均孔径为22.94nm,该材料在25℃、500kpa对co2饱和吸附量为1.70mmol/g。

实施例7

将吸附量最好的比例——m-p（1:1）的复合物在400℃中进行活化。称取一定质量的氢氧化钾和复合物（koh:复合物=2，质量比）于瓷舟中用玻璃棒搅拌直至均匀，在管式炉里进行一次活化。复合物在200℃活化1h，然后在400℃活化2h，得到五种产品，将产品用乙醇和去离子水交替洗涤，直至中性为止，该复合物简称m-p（1:1,z,a:b），其中z代表活化温度，a代表氢氧化钾的质量，b代表复合物的质量，则该复合物为m-p（1:1,400,2:1）。100℃真空干燥脱气10h，最后对各个温度的复合物进行co2饱和吸附。活化后的复合物比表面积为19.29m2/g，孔容为0.026cm3/g，平均孔径为10.55nm,该材料在25℃、500kpa对co2饱和吸附量为1.89mmol/g。

实施例8

将吸附量最好的比例——m-p（1:1）的复合物在500℃中进行活化。称取一定质量的氢氧化钾和复合物（koh:复合物=2，质量比）于瓷舟中用玻璃棒搅拌直至均匀，在管式炉里进行一次活化。复合物在200℃活化1h，然后在500℃活化2h，得到五种产品，将产品用乙醇和去离子水交替洗涤，直至中性为止，该复合物简称m-p（1:1,z,a:b），其中z代表活化温度，a代表氢氧化钾的质量，b代表复合物的质量，则该复合物为m-p（1:1,500,2:1）。100℃真空干燥脱气10h，最后对各个温度的复合物进行co2饱和吸附。活化后的复合物比表面积为611.41m2/g，孔容为0.081cm3/g，平均孔径为4.83nm,该材料在25℃、500kpa对co2饱和吸附量为2.06mmol/g。

实施例9

将吸附量最好的比例——m-p（1:1）的复合物在600℃中进行活化。称取一定质量的氢氧化钾和复合物（koh:复合物=2，质量比）于瓷舟中用玻璃棒搅拌直至均匀，在管式炉里进行一次活化。复合物在200℃活化1h，然后在600℃活化2h，得到五种产品，将产品用乙醇和去离子水交替洗涤，直至中性为止，该复合物简称m-p（1:1,z,a:b），其中z代表活化温度，a代表氢氧化钾的质量，b代表复合物的质量，则该复合物为m-p（1:1,600,2:1）。100℃真空干燥脱气10h，最后对各个温度的复合物进行co2饱和吸附。活化后的复合物比表面积为1119.14m2/g，孔容为0.60cm3/g，平均孔径为2.80nm,该材料在25℃、500kpa对co2饱和吸附量为2.63mmol/g。

实施例10

将吸附量最好的比例——m-p（1:1）的复合物在700℃中进行活化。称取一定质量的氢氧化钾和复合物（koh:复合物=2，质量比）于瓷舟中用玻璃棒搅拌直至均匀，在管式炉里进行一次活化。复合物在200℃活化1h，然后在700℃活化2h，得到五种产品，将产品用乙醇和去离子水交替洗涤，直至中性为止，该复合物简称m-p（1:1,z,a:b），其中z代表活化温度，a代表氢氧化钾的质量，b代表复合物的质量，则该复合物为m-p（1:1,700,2:1）。100℃真空干燥脱气10h，最后对各个温度的复合物进行co2饱和吸附。活化后的复合物比表面积为779.56m2/g，孔容为0.94cm3/g，平均孔径为6.42nm,该材料在25℃、500kpa对co2饱和吸附量为1.83mmol/g。

从实施例6-10中可以看出，实施例9中活化后的复合物，对各个温度的复合物进行co2饱和吸附。活化后的复合物比表面积为1119.14m2/g，孔容为0.60cm3/g，平均孔径为2.80nm,该材料在25℃、500kpa对co2饱和吸附量为2.63mmol/g。吸附效果最优，在就是说在600℃下进行活化后吸附效果最佳。

实施例9是称取一定质量的氢氧化钾和复合物（koh:复合物=2，质量比）的情况下进行活化的，在koh:复合物的质量比不是2的情况下，会不会有更好的吸附量，以此为目的，进行了试验。

实施例10

将m-p（1:1）的复合物与不同比例氢氧化钾进行混合，在600℃下进行活化。称取一定质量的氢氧化钾和复合物（koh:复合物=4，质量比）于瓷舟中用玻璃棒搅拌直至均匀，在管式炉里进行一次活化。复合物在200℃活化1h，然后分别在600℃活化2h，得到三种产品，将产品用乙醇和去离子水交替洗涤，直至中性为止，该复合物简称m-p（1:1,z,a:b），其中z代表活化温度，a代表氢氧化钾的质量，b代表复合物的质量，则该复合物为m-p（1:1,600,4:1）。100℃真空干燥脱气10h，最后对各个比例活化的复合物进行co2饱和吸附。活化后的复合物比表面积为354.69m2/g，孔容为0.62cm3/g，平均孔径为1.42nm,该材料在25℃、500kpa对co2饱和吸附量为1.72mmol/g。

实施例11

将m-p（1:1）的复合物与不同比例氢氧化钾进行混合，在600℃下进行活化。称取一定质量的氢氧化钾和复合物（koh:复合物=1，质量比）于瓷舟中用玻璃棒搅拌直至均匀，在管式炉里进行一次活化。复合物在200℃活化1h，然后分别在600℃活化2h，得到三种产品，将产品用乙醇和去离子水交替洗涤，直至中性为止，该复合物简称m-p（1:1,z,a:b），其中z代表活化温度，a代表氢氧化钾的质量，b代表复合物的质量，则该复合物为m-p（1:1,600,1:1）。100℃真空干燥脱气10h，最后对各个比例活化的复合物进行co2饱和吸附。活化后的复合物比表面积为739.81m2/g，孔容为0.063cm3/g，平均孔径为5.13nm,该材料在25℃、500kpa对co2饱和吸附量为2.39mmol/g。

综合实施例1-11，实施例9为最佳实施例，实施例9得到的复合物比表面积为1119.14m2/g，孔容为0.60cm3/g，平均孔径为2.80nm,该材料在25℃、500kpa对co2饱和吸附量为2.63mmol/，吸附量最优

本发明和现有固体吸附技术相比，制备的固体吸附剂不仅比表面积高、孔容大、孔隙率高、吸附速率快，而且热稳定性高、吸脱附循环性能强、再生能耗低，是一种高效、环保的co2吸附剂，具有良好的应用前景和环境治理效益。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。