负载型催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法与流程

1.本发明涉及天然气的综合利用领域，具体地，涉及一种负载型催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法。


背景技术：

2.乙烯作为最重要的基础有机化工原料，长期以来，其生产一直依赖于石油裂解路线，而由此产生的环境污染等问题日趋严重。近年来，原油价格持续攀升，引发乙烯裂解原料价格上涨，同时乙烯裂解原料的供不应求现象也十分突出。面对这一现状，世界各国都在调节能源利用结构，并不断寻找新的乙烯生产路线。天然气作为一种重要能源，丰富的储量为其在化工方面的利用提供了良好的保证。同时，国际上为适应21世纪全球能源和石油化工原料结构转变的需求，以天然气替代石油合成烯烃成为重要的研究方向之一。
3.目前，从天然气出发制取乙烯的方法有直接法和间接法。直接法有氧化偶联、氯化偶联、直接脱氢法；间接法是先将天然气转化为合成气，再由合成气制烯烃，包括甲醇裂解制烯烃以及改良f-t等方法。从天然气出发，若采用部分氧化制合成气/合成气制甲醇/甲醇制烯烃三步法(pom/gtm/mto)制取乙烯，不但反应过程步骤繁多，而且要先把氧原子插入再取出，是非原子经济反应，无论从技术、资源利用，还是从环境保护等方面考虑，多步法都不是经济合理的选择。天然气即甲烷氧化偶联制乙烯(ocm)是最直接的方法，近年来，ocm一直是世界各国科学家研究的重点。
4.自1982年美国ucc公司的keller和bhasin发表了第一篇关于ocm的研究报告至今，已研究过的催化剂多达2000种以上。目前反应性能较好的催化体系主要集中在碱性化合物、氧化物担载的碱金属和碱土金属、单相氧化物、含碱金属离子担载的过渡金属氧化物、卤素离子改性的氧化物、固体超强酸这几类催化剂体系上。
5.以二氧化硅为载体，钨酸钠和锰为活性组分的负载型催化剂是性能最好的体系之一。cn1067831a采用浸渍法和混浆法制备将甲烷转化成乙烯和乙烷等高级烃的催化剂，该催化剂是以sio2或al2o3小球为载体；cn101385982a公开了将催化剂活性组分组装到介孔分子筛sba-15中的方法，以此来提高催化剂的活性和稳定性。甲烷氧化偶联是放热反应，反应温度在750-850℃甚至更高，催化剂在高温条件下的稳定性是制约其能够工业化的重要因素之一，上述催化剂在高温下的稳定性均需进一步提高。
6.沙特基础工业全球技术公司的申请cn109890501a提供了一种sr-ce-yb-o钙钛矿催化剂，该催化剂用于甲烷氧化偶联反应中，在750-850℃反应温度范围内的甲烷转化率在15％到20％之间，活性待进一步提升。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种负载型催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法。本发明的负载型催化剂用于甲烷转化，能够促进甲烷氧化偶联反应的发生，在高温下保持高稳定性，提高甲烷转化率、碳二及以上烃的选择
性。
8.根据本发明的第一方面，本发明提供了一种负载型催化剂，该催化剂包括载体和活性组分；所述载体为方石英，所述活性组分包含锰的氧化物、钨酸钠和氧化镱；基于所述载体以氧化物计的重量，所述催化剂中，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6重量％，钨酸钠的含量为0.1-6重量％，氧化镱的含量为0.005-15重量％。
9.根据本发明的第二方面，本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法，该制备方法包括：在水的存在下，将方石英与锰的可溶性盐、钨酸钠和镱的可溶性盐接触，进行干燥、焙烧；其中，所述方石英、所述锰的可溶性盐、钨酸钠、镱的可溶性盐的用量使得所制备的负载型催化剂中，基于二氧化硅的重量，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6重量％，钨酸钠的含量为0.1-6重量％，氧化镱的含量为0.005-15重量％。
10.根据本发明的第三方面，本发明提供了由本发明第二方面所述制备方法制备得到的负载型催化剂。
11.根据本发明的第四方面，本发明提供了一种甲烷氧化偶联制乙烯的方法，该方法包括：在本发明提供的负载型催化剂的存在下，使甲烷和氧气进行甲烷氧化偶联反应。
12.本发明提供的催化剂制备方法也解决了目前ocm催化剂制备困难以及催化剂活性差等缺陷，具有广泛的应用前景。本发明的催化剂以方石英作为载体，结合锰的氧化物、钨酸钠和氧化镱为活性组分，能够有效促进甲烷氧化偶联反应的发生，该催化剂在如实施例提到的780-900℃的高温下能保持较高的催化活性，并且能提高产物中碳二及以上烃(c
2+
含量)的含量和收率。
具体实施方式
13.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
14.根据本发明的第一方面，本发明提供了一种负载型催化剂，该催化剂包含载体和活性组分，所述载体为方石英，所述活性组分为锰的氧化物、钨酸钠和氧化镱。
15.本发明的负载型催化剂中，基于所述载体以氧化物计的重量(即，基于二氧化硅的重量)，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6重量％，钨酸钠(na2wo4)的含量为0.1-6重量％，氧化镱(yb2o3)的含量为0.005-15重量％。
16.优选情况下，基于所述载体以氧化物计的重量，锰的氧化物的含量以锰计为1-5重量％，钨酸钠的含量为0.5-4重量％，氧化镱的含量为0.1-5重量％。这样在保证催化剂的甲烷偶联反应催化性能的同时，也能降低催化剂的制备成本。
17.在本发明中，催化剂中各组分的含量均根据投料量计算得到。
18.根据本发明的第二方面，本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：在水的存在下，将方石英与锰的可溶性盐、钨酸钠和镱的可溶性盐接触，进行干燥、焙烧。
19.本发明对所述方石英没有特别限定，可以是商购的方石英，也可以是通过将无定形二氧化硅经过高温焙烧制备得到。直接选用方石英为载体，能使制得的成型催化剂的具
有较高的抗压强度，有利于工业化放大使用。
20.根据本发明的制备方法，所述方石英、所述锰的可溶性盐、钨酸钠、镱的可溶性盐的用量使得所制备的催化剂中，基于二氧化硅的重量，锰的氧化物的含量以锰计为0.1-6重量％，钨酸钠的含量为0.1-6重量％，氧化镱的含量为0.005-15重量％。
21.优选情况下，所述方石英、所述锰的可溶性盐、钨酸钠和镱的可溶性盐的用量使得所制备的催化剂中，基于所述载体以氧化物计的重量，锰的氧化物的含量以锰计为1-5重量％，钨酸钠的含量为0.5-4重量％，氧化镱的含量为0.1-5重量％。
22.本发明的制备方法中，所述锰的可溶性盐、镱的可溶性盐可以是各种溶于水的活性组分前体，只要通过焙烧能形成锰的氧化物、氧化镱即可。针对本发明，所述锰的可溶性盐优选为硝酸锰，所述镱的可溶性盐优选为硝酸镱。应当理解的是，硝酸镱、钨酸钠通常以各自水合物的形式存在。
23.本发明的制备方法是通过浸渍法将活性组分(即锰的氧化物、钨酸钠和氧化镱)负载在方石英上，从而得到所述负载型催化剂。
24.本发明的制备方法中，所述干燥优选分为以下两个阶段进行，
25.第一阶段：将所述接触产物在70-90℃旋转蒸发0.5-3小时；
26.第二阶段：将蒸发所得产物在110-130℃干燥1-3小时。
27.所述第一阶段在旋转蒸发仪中进行，所述第二阶段在干燥箱中进行。
28.本发明的制备方法中，所述焙烧的温度可以为500-950℃，优选为650-900℃，更优选为700-900℃。优选情况下，所述焙烧的过程包括：将干燥产物以3-15℃/min的恒定速率升温至650-900℃，并保温2-10小时。更优选地，所述焙烧的过程包括：将干燥产物以4-12℃/min(最优选5-10℃/min)的恒定速率升温至750-900℃，并保温4-8小时。
29.本发明的制备方法中，所述活性组分可以通过分步浸渍的方式依次负载在载体上，三种活性组分负载(或浸渍)次序没有特别要求。例如可以先在载体上浸渍锰的可溶性盐，然后浸渍钨酸钠、镱的可溶性盐，也可以先浸渍镱的可溶性盐，然后再浸渍钨酸钠、锰的可溶性盐，还可以先浸渍钨酸钠，然后再浸渍镱的可溶性盐、锰的可溶性盐，最后经焙烧，得到所述催化剂。应当理解的是，将所述活性组分依次负载在所述载体上时，每次的负载过程均包括所述接触和干燥操作，最后一次负载过程包括所述焙烧。
30.所述活性组分还可以是通过同步浸渍的方式将活性组分负载在载体上。所述同步浸渍是指同时用含上述三种活性组分前体的水溶液浸渍所述载体，再进行干燥和焙烧。
31.按照一种优选的实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
32.(1)将所述方石英与含锰的可溶性盐和钨酸钠的水溶液进行接触，之后进行干燥，得到浸渍锰和钨酸钠的方石英；或者
33.将所述方石英分别与含锰的可溶性盐的水溶液、含钨酸钠的水溶液接触，干燥，得到浸渍锰和钨酸钠的方石英；
34.(2)将所述浸渍锰和钨酸钠的方石英与含镱的可溶性盐水溶液进行接触，之后进行干燥、所述焙烧。
35.步骤(1)中，可以采用同时以所述含锰的可溶性盐、钨酸钠的水溶液浸渍所述载体；也可以用含锰的可溶性盐的水溶液、含钨酸钠的水溶液分别浸渍所述载体。水溶液中，锰的可溶性盐的浓度例如可以为1-15重量％，钨酸钠浓度例如可以为2-10重量％。
36.步骤(1)中，所述接触在搅拌下进行，搅拌的温度例如可以为20-45℃，搅拌时间例如可以为1-2小时。
37.步骤(2)中，所述含镱的可溶性盐水溶液中，镱的可溶性盐的浓度例如可以为0.02-18重量％。所述接触在搅拌下进行，优选地，搅拌的温度为30-60℃，搅拌时间为1-2小时。
38.根据本发明的制备方法，为了获得一定粒度分布的催化剂产品，所述方法还可以包括：将焙烧产物进行压片、粉碎、过筛。
39.根据本发明的第三方面，本发明提供了由所述制备方法制备得到的负载型催化剂。
40.本发明提供的催化剂在以甲烷为原料直接制乙烯的反应中能保持高温稳定性，表现出较高的催化活性以及目标产物选择性。
41.为此，根据本发明的第四方面，本发明提供了一种甲烷氧化偶联制乙烯的方法，该方法包括：在本发明提供的负载型催化剂的存在下，使甲烷和氧气进行甲烷氧化偶联反应。
42.根据本发明制备乙烯的方法，可以直接引入甲烷和氧源进行反应，也可以是将天然气和氧源进行反应。所述氧源可以为氧气，或者为含氧气的混合气体，例如为空气。
43.根据本发明制备乙烯的方法，在所述催化剂的作用下，甲烷和氧气进行甲烷氧化偶联反应制得含乙烯的反应产物。所述催化剂可以用于任何形式的反应器，例如固定床反应器(例如固定床石英管反应器)、流化床反应器等。
44.根据本发明制备乙烯的方法，所述甲烷氧化偶联反应的反应温度可以为750-900℃，优选为780-900℃；甲烷与氧气用量的摩尔比为1∶(0.1-1)，优选为1∶(0.1-0.6)；反应空速为10000-50000ml/(g
·
h)，优选为10000-45000ml/(g
·
h)。
45.本发明的催化剂既具有较高的催化活性，又能提高产物中乙烯等c
2+
烃的收率，具有高温稳定性。
46.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
47.以下实施例和对比例中，
48.无定形二氧化硅购自青岛海洋化工有限公司；
49.方石英购自国药集团化学试剂有限公司
50.硝酸锰水溶液(浓度为50重量％)购自国药集团化学试剂有限公司；
51.二水钨酸钠购自国药集团化学试剂有限公司；
52.五水硝酸镱购自阿拉丁试剂；
53.以下实施例用于说明本发明的负载型催化剂及其制备方法。
54.实施例1
55.将10.73g硝酸锰溶液溶于50ml水中，加入33g方石英，室温搅拌1h，在80℃旋转蒸发2h，接着在120℃下干燥2h，得到浸渍锰的方石英。
56.将二水钨酸钠0.037g溶于40ml水中，加入浸渍锰的方石英，室温搅拌1h，在80℃旋转蒸发2h，接着在120℃下干燥2h，得到浸渍锰和钨酸钠的方石英。
57.将五水硝酸镱0.0075g溶于20ml水中，加入浸渍锰和钨酸钠的方石英，50℃搅拌1h，在80℃旋转蒸发2h，接着在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至800℃焙烧5h。冷却至室温后，所得催化剂产物经压片、粉碎、过筛，取40-60目之间的部分，记为催
化剂a1(na2wo
4-mn-yb2o3/方石英)。
58.催化剂a1中，基于二氧化硅的重量，活性组分的质量含量为：na2wo40.1％，锰的氧化物以mn计为5.0％，yb2o
3 0.01％。
59.对比例1
60.将10.73g二水钨酸钠、0.037g硝酸锰溶液溶于90ml水中，加入33g无定形二氧化硅，室温搅拌1h，在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至800℃焙烧5h。冷却至室温后，所得催化剂产物经压片、粉碎、过筛，取40-60目之间的部分，记为催化剂d1(na2wo
4-mn/二氧化硅)。
61.催化剂d1中，基于二氧化硅的重量，活性组分的质量含量为：na2wo40.1％，锰的氧化物以mn计为5.0％。
62.对比例2
63.将10.73g二水钨酸钠、0.037g硝酸锰溶液溶于90ml水中，加入33g无定形二氧化硅，室温搅拌1h，在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，得到浸渍锰和钨酸钠的二氧化硅。
64.将五水硝酸镱0.0075g溶于20ml水中，加入浸渍锰和钨酸钠的二氧化硅，在50℃搅拌1h，在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至800℃焙烧5h。冷却至室温后，所得催化剂产物经压片、粉碎、过筛，取40-60目之间的部分，记为催化剂d2(na2wo
4-mn-yb2o3/二氧化硅)，记为催化剂d2。
65.催化剂d2中，基于二氧化硅的重量，活性组分的质量含量为：na2wo40.1％，锰的氧化物以mn计为5.0％，yb2o
3 0.01％。
66.对比例3
67.将10.73g二水钨酸钠、0.037g硝酸锰溶液溶于90ml水中，加入33g方石英，室温搅拌1h，在80℃旋转蒸发2h，之后在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至800℃焙烧5h。冷却至室温后，所得催化剂产物经压片、粉碎、过筛，取40-60目之间的部分，记为催化剂d3(na2wo
4-mn/方石英)。
68.催化剂d3中，基于二氧化硅的重量，活性组分的质量含量为：na2wo40.1％，锰的氧化物以mn计为5.0％。
69.实施例2
70.将1.48g二水钨酸钠溶于50ml水中，加入33g方石英，室温搅拌1h，在50℃旋转蒸发3h后，接着在120℃下干燥2h，得到浸渍钨酸钠的方石英。
71.将0.43g硝酸锰溶液溶于50ml水中，加入浸渍钨酸钠的方石英，室温搅拌1h，在80℃旋转蒸发2h，接着在120℃下干燥2h，得到浸渍锰和钨酸钠的方石英。
72.将五水硝酸镱7.52g溶于35ml水中，加入浸渍锰和钨酸钠的方石英，在40℃搅拌1h，在80℃旋转蒸发2h，接着在120℃下干燥3h，再在空气中以5℃/min的速率升温至850℃焙烧5h。冷却至室温后，所得催化剂产物经压片，粉碎，过筛，取40-60目之间的部分，记为催化剂a2(na2wo
4-mn-yb2o3/方石英)。
73.催化剂a2中，基于二氧化硅的重量，活性组分的质量含量为：na2wo44.0％，锰的氧化物以mn计为0.2％，yb2o
3 10％。
74.实施例3
75.将2.15g硝酸锰溶液溶于30ml水中，加入33g方石英，在80℃旋转蒸发2h，接着在120℃下干燥2h，得到浸渍锰的方石英。
76.将五水硝酸镱3g溶于40ml水中，加入浸渍锰的方石英，60℃搅拌1h，在80℃旋转蒸发2h，接着在120℃下干燥2h，得到浸渍锰和镱的方石英。
77.将0.37g二水钨酸钠溶于35ml水中，加入浸渍锰和镱的方石英，室温搅拌1h，在80℃旋转蒸发2h，接着在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至850℃焙烧5h。冷却至室温后，所得催化剂产物经压片、粉碎、过筛，取40-60目之间的部分，记为催化剂a3(na2wo
4-mn-yb2o3/方石英)。
78.催化剂a3中，基于二氧化硅的重量，活性组分的质量含量为：na2wo41.0％，锰的氧化物以mn计为1.0％，yb2o
3 4.0％。
79.实施例4
80.将0.37g二水钨酸钠、6.44g硝酸锰溶液溶于65ml水中，加入33g方石英，在80℃旋转蒸发2h，接着在120℃下干燥2h，得到浸渍锰和钨酸钠的方石英。
81.将五水硝酸镱3.0g溶于20ml水中，加入浸渍锰和钨酸钠的方石英，40℃搅拌1h，在80℃旋转蒸发2h，接着在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至850℃焙烧5h。冷却至室温后，所得催化剂产物经压片、粉碎、过筛，取40-60目之间的部分，记为催化剂a4(na2wo
4-mn-yb2o3/方石英)。
82.催化剂a4中，基于二氧化硅的重量，活性组分的质量含量为：na2wo41.0％，锰的氧化物以mn计为3.0％，yb2o
3 4.0％。
83.实施例5
84.将0.19g二水钨酸钠、8.59g硝酸锰溶液溶于55ml水中，加入33g方石英，在80℃旋转蒸发2h，接着在120℃下干燥2h，得到浸渍锰和钨酸钠的方石英。
85.将五水硝酸镱1.5g溶于20ml水中，加入浸渍锰和钨酸钠的方石英，40℃搅拌1h，在80℃旋转蒸发2h，接着在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至850℃焙烧5h。冷却至室温后，所得催化剂产物经压片、粉碎、过筛，取40-60目之间的部分，记为催化剂a5(na2wo
4-mn-yb2o3/方石英)。
86.催化剂a5中，基于二氧化硅的重量，活性组分的质量含量为：na2wo40.5％，锰的氧化物以mn计为4.0％，yb2o
3 2.0％。
87.实施例6
88.将0.74g二水钨酸钠、4.29g硝酸锰溶液溶于60ml水中，加入33g方石英，在80℃旋转蒸发2h，接着在120℃下干燥2h，得到浸渍锰和钨酸钠的方石英。
89.将五水硝酸镱0.38g溶于20ml水中，加入浸渍锰和钨酸钠的方石英，40℃搅拌1h，在85℃旋转蒸发2h，接着在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至800℃焙烧5h。冷却至室温后，所得催化剂产物经压片、粉碎、过筛，取40-60目之间的部分，记为催化剂a6(na2wo
4-mn-yb2o3/方石英)。
90.催化剂a6中，基于二氧化硅的重量，活性组分的质量含量为：na2wo42.0％，锰的氧化物以mn计为2.0％，yb2o
3 0.5％。
91.实施例7
92.将0.74g二水钨酸钠、4.29g硝酸锰溶液溶于60ml水中，加入33g方石英，在80℃旋
转蒸发2h，接着在120℃下干燥2h，得到浸渍锰和钨酸钠的方石英。
93.将五水硝酸镱11.4g溶于20ml水中，加入浸渍锰和钨酸钠的方石英，40℃搅拌1h，在80℃旋转蒸发2h，接着在120℃下干燥2h，再在空气中以5℃/min的速率升温至850℃焙烧5h。冷却至室温后，所得催化剂产物经压片、粉碎、过筛，取40-60目之间的部分，记为催化剂a7(na2wo
4-mn-yb2o3/方石英)。
94.催化剂a7中，基于二氧化硅的重量，活性组分的质量含量为：na2wo42.0％，锰的氧化物以mn计为2.0％，yb2o
3 15％。
95.测试例
96.本测试例用于分别测试实施例1-7和对比例1-3制备的催化剂在甲烷氧化偶联制乙烯反应中的催化性能。
97.分别向固定床石英管反应器(内径8mm)中装入0.2g上述制备的催化剂a1-a7和催化剂d1-d3，催化剂上下填充石英砂(20-40目)。然后将甲烷和氧气注入其中在设定操作条件下进行甲烷氧化偶联反应。反应结果用安捷伦7890a气相色谱进行分析，其中烃类用fid检测器，氧化铝毛细色谱柱检测，甲烷、一氧化碳和二氧化碳采用tcd检测器；在运行过程中，依次评价催化剂在表1所示反应条件(反应温度、反应空速和烷氧比)下的催化性能(以ch4转化率、c
2+
选择性和c
2+
收率表示)，结果如表1所示。
98.表1
[0099][0100][0101]
注：“ch4/o
2”表示甲烷与氧气用量的摩尔比。
[0102]
结合表1的数据，将催化剂a1-a7与d1-d3的催化性能相比可知，催化剂a1-a7能够提高甲烷转化率、碳二及以上烃的选择性，在高温下的反应空速也可较高，高空速意味着单位催化剂上的高处理量，能够提高反应器的利用率，提高反应效率。
[0103]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技
术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。