一种碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂及制备方法和应用与流程

文档序号:20003460发布日期:2020-02-22 03:23阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂,其特征在于,包括zro2/cdo/bi2o3复合载体和活性组分,下述含量均以催化剂的总质量为基准,zro2/cdo/bi2o3复合载体含量为83.5~92.3%,活性组分含量为7.7~16.5%;

所述的活性组分,其组成包括:

pd或其氧化物,以pd元素计含量为0.05~0.8%,优选0.2~0.5%;

viib金属或其氧化物中的至少一种,以金属元素计含量为0.2~6.0%,优选2.0~5.0%;

la或其氧化物,以其氧化物形式计含量为0.1~4.0%,优选0.5~2.0%。

2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述zro2/cdo/bi2o3复合载体,以催化剂的总质量为基准,其中cdo的含量为1~10%,优选1.0~4.0%;bi2o3的含量为0.1~5.0%,优选1.0~2.0%;

所述zro2/cdo/bi2o3复合载体,总孔容为0.3~0.9ml/g,比表面积为90~180m3/g;和/或

所述viib金属或其氧化物,优选re或其氧化物。

3.一种权利要求1或2所述碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂的制备方法,其特征在于,包括zro2/cdo/bi2o3复合载体制备和活性组分负载;

所述zro2/cdo/bi2o3复合载体制备,首先使用共沉淀法制备载体前驱体,再添加造孔剂、胶黏剂、水压条法成型,经老化、干燥、焙烧制得;

所述活性组分负载,选用浸渍方法,包括等体积浸渍或过量浸渍。

4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述共沉淀法制备载体前驱体,步骤为:将锆、镉、铋的可溶性盐与水混合均匀,然后与氨水共沉淀,使反应体系ph值保持在3~6下反应至原料耗尽,反应结束后取沉淀物,经过水洗、干燥,得载体前驱体;

优选地,所述锆、镉、铋的可溶性盐为硝酸盐、乙酸盐中的一种或多种;所述锆的可溶性盐优选硝酸锆,浓度优选3.0~4.0mol/l,镉的可溶性盐优选为乙酸镉,浓度优选0.04~0.30mol/l,所述铋的可溶性盐优选为硝酸铋,浓度优选0.02~0.25mol/l;

优选地,所用氨水浓度为1.0~4.5mol/l,优选2.0~4.0mol/l;

优选地,共沉淀反应过程锆、镉、铋的可溶性盐水溶液与氨水采用滴加方式,通过反应体系ph值控制滴加速率,使ph保持在3~6;

优选地,干燥完成后,载体前驱体粉碎为粒度80~120目,优选100~120目的颗粒。

5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述干燥过程为程序升温干燥,方法为:以1~3℃/min的升温速率升温至50~80℃,干燥10~24h,再以1~3℃/min的升温速率升温至80~120℃,干燥6~10h;和/或

所述焙烧,方法为:干燥完成后,以5℃/min升温速率升至800~1200℃,焙烧4~8h。

6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述活性组分负载,方法为:首先在zro2/cdo/bi2o3复合载体上浸渍负载viib金属,经干燥、焙烧处理后,再浸渍负载pd和la;具体负载方法步骤包括:

1)将zro2/cdo/bi2o3复合载体于viib金属可溶性盐的水溶液中浸渍8~10h,然后老化4~6h,老化完成后在50~80℃干燥5~8h,再于80~120℃干燥6~10h,最后在330~550℃下焙烧4~8h,得负载viib金属的催化剂;

2)将钯的可溶性盐水溶液和镧的可溶性盐水溶液混合,用硝酸水溶液调节ph至2~4,然后加入步骤1)制得的负载viib金属的催化剂浸渍5~10h,重复步骤1)中所述的老化、干燥、焙烧过程,得碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述viib金属可溶性盐选自铼元素的可溶性盐,优选高铼酸铵、过铼酸铵;所述viib金属可溶性盐的水溶液浓度为0.04~2.20mol/l,优选0.75~1.50mol/l;和/或

步骤2)中,所述钯的可溶性盐选自氯化钯、硝酸钯,优选硝酸钯;所述钯的可溶性盐水溶液浓度为0.01~0.13mol/l,优选0.05~0.10mol/l;

镧的可溶性盐选自硝酸镧、乙酸镧,优选硝酸镧;所述镧的可溶性盐水溶液浓度为0.20~8.00mol/l,优选0.70~4.00mol/l;

钯的可溶性盐水溶液与镧的可溶性盐水溶液质量比为0.7~7.0:1,优选为2.0~4.0:1;和/或

步骤1)、2)中,所述的浸渍,载体与浸渍液的质量比为1:1~3,优选1:1~1.5。

8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤2)制得的碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂包括钝化处理过程,钝化方法为:首先需使用含有氢气的氮气对其进行还原,还原过程温度200~500℃、时间为4~8h、气时空速为40~100h-1;再使用含有氧气的氮气钝化4~8h,钝化温度为10~90℃,气时空速为70-160h-1;和/或

所述碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂使用包括活化过程,活化方法为:使用含有氢气的氮气进行活化,活化温度为80~150℃、时间为2~5h。

9.一种权利要求1或2所述的碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂或权利要求3-8任一项所述方法制备的碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂的应用,适用于含有碳四炔烃的原料中,尤其是高含量碳四炔烃的原料中碳四炔烃的选择性加氢反应,通过加氢反应将碳四炔烃转化为丁二烯;

所述含有碳四炔烃的原料组成包括丁炔、乙烯基乙炔、碳四烯烃和烷烃中的一种或几种;和/或

所述含有碳四炔烃的原料选自乙烯裂解工艺副产的含有碳四炔烃的物料,优选为乙烯裂解工艺中丁二烯装置二级萃取后侧线采出的物料,以质量百分比计,碳四炔烃含量优选20%~40%。

10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述加氢反应,条件为:温度20~60℃,反应器入口温度35~50℃,优选40~45℃;液时空速为7~20h-1,优选9h-1;反应压力为0.5~2.5mpa(g),优选1.1mpa(g);氢气/炔烃摩尔比为1~4,优选1.6~2.5,最优选1.8~2.0。

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