一种NiM-LDH/g-C3N4复合光催化材料及其制备方法与流程

本发明属复合光催化材料技术领域，具体涉及一种nim-ldh/g-c3n4复合光催化材料及其制备方法。

背景技术：

氢能具有燃烧热值高，燃烧过程清洁无污染，是未来最具前景的二次能源。近年来，基于氢能的燃料电池汽车和分布式电站蓬勃发展。光解水制氢借助半导体光催化剂，将太阳能转化为氢能，是实现能源全流程低碳化和清洁可持续的最终途径。

实现光解水高效制氢，至为关键的是光催化材料的设计和开发。应用于催化光解水产氢的半导体主要有tio2、zno、cds和g-c3n4等，其中，石墨化g-c3n4片层材料具有制备过程简单、成本较低、化学稳定性好、可见光响应等优点，是较为理想的催化材料。g-c3n4平面内以“melem”单元通过n原子连接而成，层间通过范德华力结合，层间距离为0.33nm。g-c3n4带隙约为2.7ev，其导带和价带位置分别为-1.3v和1.4v，其产生的光生载流子具有较强的氧化还原能力，可以实现制作还原产氢和水氧化产氧。2009年，wang等首次报道了利用氰胺热聚合制备的g-c3n4作为光解水的可见光催化剂，在可见光照下，h2产生速率为106μmolg^-1h^-1。虽然当时报道的量子产率较低，但是g-c3n4无毒，制备方法简单，稳定性好展现了其作为光催化材料的优良特性，一经报道便引起了光催化领域的极大关注。然而，目前g-c3n4主要由高温热处理制备，存在片层较厚，可见光吸收较弱和光生电子空穴复合较快等缺点，对于光催化产氢其性能依然较低，离实用化尚远。

为了提高g-c3n4光催化产氢性能，一方面可以通过剥离体相g-c3n4制备薄层二维材料，提高g-c3n4比表面积和活性位点，以及电子空穴分离效率，从而提高g-c3n4可见光催化产氢性能。另一方面通过复合第二组分半导体构建异质结，不仅可以增加其可见光吸收性能，同时，异质结内建电场可以大大提高光生载流子分离效率。类水滑石层状双金属氢氧化物(ldh)[m²⁺1-xm³⁺x(oh)2]^z+(a^n-)z/n·yh2o作为一类新的二维材料，具有组成和结构可调，比表面积高，化学稳定性好，表面羟基丰富，可见光响应等优点，以其作为复合光催化材料中的异质结半导体成为研究热点。

但现有的nim-ldh/g-c3n4复合光催化材料存在片层较厚和可见光催化产氢性能依然较低，离实用化依然相差较远。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种nim-ldh/g-c3n4复合光催化材料及其制备方法，利用醇水混合溶剂，在溶剂热处理过程中加入g-c3n4，镍盐，过渡金属盐，表面活性剂和沉淀剂，制得的nim-ldh/g-c3n4超薄二维复合光催化材料，能够大大增强光生电子空穴分离效率和光吸收性能，进而实现可见光催化高效产氢。

为了克服上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种nim-ldh/g-c3n4复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

a)隔绝空气热解尿素，得到g-c3n4粉末；

b)向醇水混合溶剂中加入g-c3n4粉末、ni盐、过渡金属盐、表面活性剂和沉淀剂，超声，密封，进行溶剂热处理，待自然冷却后过滤，用纯净水洗涤3-5次，经干燥得nim-ldh/g-c3n4复合光催化材料。

步骤a)中，热解制备g-c3n4过程中的升温速率为2-5℃/min，热解温度为500-600℃，热解时长为1-5h。

作为上述方案的进一步改进，所述醇水混合溶剂中的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇中的一种。优选正丁醇。

作为上述方案的进一步改进，所述醇水混合溶剂中醇与水的体积比为(1-9):3。优选1:1。

作为上述方案的进一步改进，所述ni盐与过渡金属盐、表面活性剂、沉淀剂的摩尔比为1:(1-9):(5-10):(10-20)，所述nim-ldh与g-c3n4的质量比为1:(9-20)。

作为上述方案的进一步改进，所述ni盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或草酸镍中的一种。

作为上述方案的进一步改进，所述过渡金属盐选自铁盐、钴盐、铬盐或铝盐中的一种。铁盐选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种，优选硝酸铁；钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种，优选硝酸钴；铬盐选自硝酸铬、氯化铬、硫酸铬中的一种，优选硝酸铬；铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种，优选硝酸铝；

作为上述方案的进一步改进，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基溴化铵、柠檬酸钠或抗坏血酸中的一种。优选柠檬酸钠。

作为上述方案的进一步改进，所述沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠或尿素中的一种。优选尿素。

作为上述方案的进一步改进，所述溶剂热处理温度为100-150℃，溶剂热处理时长为12-24h。

一种nim-ldh/g-c3n4复合光催化材料，是根据上述的制备方法制得。

本发明的有益效果：本发明提出一种nim-ldh/g-c3n4复合光催化材料及其制备方法，利用醇水混合溶剂，在溶剂热处理过程中加入g-c3n4，镍盐，过渡金属盐，表面活性剂和沉淀剂，这样既可以剥离g-c3n4得到超薄多孔的g-c3n4，同时，可以在g-c3n4表面原位生成超薄二维nim水合氢氧化物。本发明的制备方法简单易行，重复性好，安全可靠，通过本发明制得的nim-ldh/g-c3n4复合光催化材料是一种超薄二维复合光催化材料，成本较低，比表面积高，且大大增强了光生电子空穴分离效率和光吸收性能，对于可见光催化光解水产氢具有较高的催化活性和稳定性，可实现可见光催化高效产氢。

附图说明

图1为实施例2-5所得的不同载量(nife-ldh载量分别为2.5wt％、5.0wt％、7.5wt％和10wt％)的nife-ldh/g-c3n4二维超薄光催化材料成品和对比例1制备的体相nife-ldh/g-c3n4(对比样品)的可见光催化光解水产氢活性曲线；

图2为实施例3载量为5.0wt％的nife-ldh/g-c3n4-5.0二维超薄复合光催化材料的循环稳定性曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明所作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或提取方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或提取方法。

实施例1

高比表面多孔g-c3n4的制备

将20g尿素放入50ml坩埚中，盖上盖子，放入马弗炉中，以2℃/min升温速率升温至550℃，恒温4h，然后自然冷却至室温。取出研细，得到高比表面多孔的g-c3n4米黄色粉末。

实施例2

nife-ldh/g-c3n4-2.5二维超薄复合催化材料的制备

称取0.488g经实施例1制备的g-c3n4粉末于聚四氟乙烯罐中，加入25ml正丁醇和25ml纯净水，然后加入100mg尿素，34mg硝酸镍，7.5mg硝酸铁和200mg柠檬酸钠，超声分散20min，然后加盖密封，置于120℃水热烘箱中加热处理12h，自然冷却后过滤，用纯净水洗涤3-5次，80℃干燥10h，得到nife-ldh含量为2.5wt％的nife-ldh/g-c3n4二维超薄复合光催化材料，记为nife-ldh/g-c3n4-2.5。

实施例3

nife-ldh/g-c3n4-5.0二维超薄复合催化材料的制备

称取0.475g经实施例1制备的g-c3n4粉末于聚四氟乙烯罐中，加入25ml正丁醇和25ml纯净水，然后加入200mg尿素，67mg硝酸镍，15mg硝酸铁和400mg柠檬酸钠，超声分散20min，然后加盖密封，置于120℃水热烘箱中加热处理12h，自然冷却后过滤，用纯净水洗涤3-5次，80℃干燥10h，得到nife-ldh含量为5.0wt％的nife-ldh/g-c3n4二维超薄复合光催化材料，记为nife-ldh/g-c3n4-5.0。

实施例4

nife-ldh/g-c3n4-7.5二维超薄复合催化材料的制备

称取0.463g经实施例1制备的g-c3n4粉末于聚四氟乙烯罐中，加入25ml正丁醇和25ml纯净水，然后加入300mg尿素，101mg硝酸镍，22.5mg硝酸铁和600mg柠檬酸钠，超声分散20min，然后加盖密封，置于120℃水热烘箱中加热处理12h，自然冷却后过滤，用纯净水洗涤3-5次，80℃干燥10h，得到nife-ldh含量为7.5wt％的nife-ldh/g-c3n4二维超薄复合光催化材料，记为nife-ldh/g-c3n4-7.5。

实施例5

nife-ldh/g-c3n4-10二维超薄复合催化材料的制备

称取0.463g实施例1制备的g-c3n4粉末于聚四氟乙烯罐中，加入25ml正丁醇和25ml纯净水，然后加入400mg尿素，134mg硝酸镍，30mg硝酸铁和800mg柠檬酸钠，超声分散20min，然后加盖密封，置于120℃水热烘箱中加热处理12h，自然冷却后过滤，用纯净水洗涤3-5次，80℃干燥10h，得到nife-ldh含量为10.0wt％的nife-ldh/g-c3n4二维超薄复合光催化材料，记为nife-ldh/g-c3n4-10.0。

对比例1

体相nifeldh/g-c3n4-r对比样品的制备

称取0.475g实施例1制备的g-c3n4粉末于烧杯中，加入50ml纯净水，然后加入67mg硝酸镍和15mg硝酸铁，超声分散20min，然后滴加0.1mol/lnaoh溶液至ph为9左右，陈化12h后过滤，用纯净水洗涤3-5次，80℃干燥10h，得到nife-ldh含量为5.0wt％的nifeldh/g-c3n4-r体相复合光催化材料。

实施例6

催化材料可见光催化产氢活性评价

分别称取100mg经实施例2-5所得的不同载量(nife-ldh载量分别为2.5wt％、5.0wt％、7.5wt％和10wt％)的nife-ldh/g-c3n4二维超薄光催化材料和对比例1制备的体相nife-ldh/g-c3n4-r的对比样品于光催化反应器中，量取80ml高纯水和20ml三乙醇胺于光催化反应器中，冷凝恒温8℃，抽真空除气30min。然后利用300w氙灯光源光照，光源距离液面15cm，加400nm滤光片滤掉紫外部分。反应每间隔1h，色谱自动在线取样进行分析，产h2量采取外标法定量计算，产氢量采用μmol表达，产氢速率采用μmol.g^-1.h^-1表达。

从图1中可以看出，nife-ldh/g-c3n4二维超薄异质结光催化材料相对于体相nife-ldh/g-c3n4的活性较高。nife-ldh载量对复合催化光催化活性影响呈火山型曲线关系，nife-ldh载量为5.0wt％时的活性最高，达到1770μmol.g^-1.h^-1。

实施例7

催化材料光催化产氢稳定性考察

称取nife-ldh/g-c3n4二维超薄异质结光催化材料于光催化反应器中，量取80ml高纯水和20ml三乙醇胺于光催化反应器中，冷凝恒温8℃，抽真空除气30min。然后利用300w氙灯光源光照，光源距离液面15cm，加400nm滤光片滤掉紫外部分。反应每间隔1h，色谱自动在线取样进行分析，产h2量采取外标法定量计算，产氢量采用μmol表达，产氢速率采用μmol.g^-1.h^-1表达。一个循环测试完成后，抽真空除气，重复上述步骤评价其活性，经过多次循环考察其稳定性。

从图2中可以看出，经过4次循环后，该催化材料的活性没有发生明显下降，稳定性较高。

对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。