本发明属于无机化学领域，特别是涉及一种用于混合气制甲醇催化剂及其制备方法和用途。
背景技术：
甲醇是工业生产中重要的基础原料，被广泛应用于化工、纺织、医药、涂料等行业。甲醇下游产品多达上百种，其中以甲醛、二甲醚、醋酸和甲基叔丁基醚(mtbe)为主。随着自然环境的不断恶化，化石燃料的日渐枯竭，未来能源结构将转向清洁可再生能源。甲醇便于贮存和运输，是良好的液态储氢载体，并且甲醇具有较高的含氧量，燃烧热值高，因而被广泛应用到汽油发动机中代替成品汽油使用。
20世纪60年代ici公司成功实现低压甲醇合成，体系采用高活性cu/zn/al催化剂，其后德国lurgi公司仍采用cu基催化剂并对生产工艺进一步改进成功实现中压甲醇合成。至此随着中低压工艺技术的提出，铜基催化剂也得到了极大的应用和发展。然而，尽管铜基甲醇催化剂不断优化，但仍存在较多不足：co2转化率低、副产物选择性高、抗硫性差、高温易烧结等缺陷。因此优化反应条件、改进催化剂制备工艺成为众多专家学者关注的重点。
反应原料气组分是甲醇合成过程中关键的技术条件，目前工业甲醇主要是由天然气或煤经合成气(h2+co)制备而来，而工业废气中一般富含co、co2与h2等可利用组分。因此合理利用工业废气不仅可以降低环境污染而且可以实现碳资源可再生循化使用。另外，生物质基气源也为多元混合气，其主要成分也包含h2、co2、co与一些杂质组分如n2、ch4等，因此制备配适于多元混合气组分的甲醇合成催化剂对于拓宽原料气的来源及提高经济效益具有可观的应用前景和重要的现实意义。
由于铜基催化剂在甲醇合成过程中是结构敏感反应，不同制备方法将直接或间接影响催化剂前驱体的物相组成以及微观结构，进而影响反应性能。现有铜基催化剂制备方法应用较普遍的有共沉淀法、浸渍法以及溶胶-凝胶法。共沉淀是目前应用最广泛的制备方法，该方法可使反应物达到纳米、分子尺度均匀分散和混合，实现各组分间强相互作用。但该方法操作流程相对复杂，控制变量精度要求较高，不利于工业化大规模操作；而浸渍法多用于制备负载型催化剂，对于甲醇合成反应中的高负载铜基催化剂的制备，效果则不如共沉淀法理想。溶胶-凝胶法则在制备过程中涉及有机溶剂可能危害人体健康。因此，寻找一种操作简便，反应条件变量易控，原料清洁廉价的催化剂制备方法，用以制备可适用于多元混合气为原料的新型甲醇合成铜基催化剂是非常必要的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于混合气制甲醇催化剂及其制备方法和用途，该制备方法操作简便，反应条件变量易控，且催化剂无需洗涤，减少污水排放，节约水耗，另外滤液可回收氨循环利用，减少原料损耗。制备获得的催化剂应用在具有不同配比的多元混合气中用以催化甲醇合成反应，即适用于不同co/co2配比原料气，拓宽甲醇合成原料气来源实现碳资源的高效利用。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种用于混合气制甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将铜盐、锌盐和铝盐的混合盐溶液与氨水同时逐滴加入水中保持恒定ph值并搅拌，得到前驱体溶液；
2)将步骤1)得到的前驱体溶液进行蒸氨老化处理，得到前驱体沉淀物；
3)将步骤2)得到的前驱体沉淀物抽滤、烘干，得到催化剂前驱体；
4)将步骤3)得到的催化剂前驱体研磨、焙烧、冷却后压片成型过筛得到催化剂母体；
5)将步骤4)得到的催化剂母体在还原性气氛下进行还原，得到所述催化剂。
优选地，步骤1)中，混合盐溶液中铜、锌和铝元素摩尔比为(0.5～2)：1：(0.5～2)，如铜和锌元素摩尔比为(0.5～1)：1、(1～1.5)：1或(1.5～2)：1，锌和铝元素摩尔比为1：(0.5～1)、1：(1～1.2)或1：(1.2～2)。更优选地，混合盐溶液中铜、锌和铝元素摩尔比为1：1：0.5、1.5：1：1、2：1：1.2、2：1：2。
优选地，步骤1)中，混合盐溶液的总金属元素摩尔浓度为0.5～2mol/l，如0.5～1mol/l，1～1.5mol/l或1.5～2mol/l。更优选地，混合盐溶液的总金属元素摩尔浓度为0.5～1mol/l。
优选地，步骤1)中，保持恒定的ph值为6～11，如6～8、8～9、9～10或10～11。更优选地，保持恒定的ph值为8～10。
步骤1)中的水量依所选容器体积确定，能搅拌即可，通常可占容器体积的5％～10％。
优选地，步骤2)中，蒸氨老化处理温度为80～120℃，如80～90℃、90～95℃、95～100℃或100～120℃，更优选为80～100℃。
优选地，步骤2)中，蒸氨老化处理时间为12～20h，如12～18h或18～20h。
优选地，步骤3)中，烘干温度为45～65℃，如45～50℃、50～60℃或60～65℃。
优选地，步骤4)中，焙烧温度为400～800℃，如400～450℃、450～500℃、500～550℃、550～600℃或600～800℃，更优选为400～600℃。
优选地，步骤4)中，过筛为：过40～60目筛网。
优选地，步骤5)中，还原温度为100～400℃，如100～200℃、200～250℃、250～300℃或300～400℃，更优选为200～300℃。
优选地，步骤5)中，所述还原性气氛为氢气气氛。
优选地，所述制备方法还包括：将步骤3)得到的滤液进行蒸氨回收。
更优选地，蒸氨温度为50～80℃，如50～60℃、60～70℃或70～80℃。
本发明第二方面提供一种用于混合气制甲醇催化剂，采用上述任一项所述的制备方法制得。
本发明第三方面提供上述催化剂的用途，用于混合气制甲醇。
优选地，用于在固定床反应器中混合气制甲醇。
优选地，混合气制甲醇的反应条件为：反应温度为200～300℃，如200～210℃、210～230℃、230～250℃或250～300℃，反应空速为1000～20000h-1，如1000～4000h-1或4000～20000h-1，反应压力为2～6mpa，如2～5mpa或5～6mpa，更优选为5mpa，混合气中h2/(co+co2)的摩尔比为2.95～3.05，如2.95～3或3～3.05。反应温度更优选为200～300℃。反应空速更优选为4000h-1。
优选地，混合气中co占co2+co的体积百分比为x，0≤x≤0.85，如0≤x≤0.1、0.1≤x≤0.25、0.25≤x≤0.5或0.5≤x≤0.85。
本发明与现有技术相比具有如下特点中的至少一项：
(1)本发明用于混合气制甲醇催化剂的制备方法简单，克服强碱性沉淀剂导致ph不易把控的技术难题，操作步骤简单，易于工业放大。
(2)催化剂制备无需洗涤，减少污水排放，节约水耗，降低资源和时间成本。
(3)生产成本低，滤液中氨可回收循环使用，减少原料损耗。
(4)本发明制备获得的催化剂应用在具有不同配比的多元混合气中用以催化甲醇合成反应，即适用于不同co/co2配比原料气，降低原料气分离成本、减少净化工序，拓宽甲醇合成原料气的来源，实现碳资源的高效利用。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
本发明采用的催化剂金属盐溶液摩尔组成为cu/zn/al＝1:1:0.5溶于去离子水配成0.5mol/l混合液，在室温搅拌条件下，将氨水和前驱体盐溶液同时缓慢滴加至盛有占容器体积10％去离子水的三口烧瓶中，ph值保持8±0.2。沉淀结束后在搅拌状态下于80℃老化18h，沉淀物室温抽滤，滤液于60℃进行蒸馏处理，滤饼在45℃的烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体，将所得干燥催化剂前驱体研磨后放入高温马弗炉中400℃焙烧，设置程序升温至焙烧温度保温4h，冷却后压片成型过40～60目筛网得催化剂母体装填于固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为h2，还原温度为200℃，还原时间为5h。还原过程结束后，升温至目标反应温度200℃，将混合气背压至工作压力为5.0mpa，合成气h2/(co+co2)的摩尔比＝3，co/(co2+co)＝0，反应空速为20000h-1，反应结果见表1。
实施例2
本发明采用的催化剂金属盐溶液摩尔组成为cu/zn/al＝1.5:1:1溶于去离子水配成1mol/l混合液，在室温搅拌条件下，将氨水和前驱体盐溶液同时缓慢滴加至盛有占容器体积5％去离子水的三口烧瓶中，ph值保持9±0.2。沉淀结束后在搅拌状态下于120℃老化12h，沉淀物室温抽滤，滤液于50℃进行蒸馏处理，滤饼在50℃的烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体，将所得干燥催化剂前驱体研磨后放入高温马弗炉中450℃焙烧，设置程序升温至焙烧温度保温4h，冷却后压片成型过40～60目筛网得催化剂母体装填于固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为h2，还原温度为100℃，还原时间为5h。还原过程结束后，升温至目标反应温度210℃，将混合气背压至工作压力为6.0mpa，合成气h2/(co+co2)的摩尔比＝2.95，co/(co2+co)＝0.1，反应空速为4000h-1，反应结果见表1。
实施例3
本发明采用的催化剂金属盐溶液摩尔组成为cu/zn/al＝2:1:1.2溶于去离子水配成1mol/l混合液，在室温搅拌条件下，将氨水和前驱体盐溶液同时缓慢滴加至盛有占容器体积8％去离子水的三口烧瓶中，ph值保持10±0.2。沉淀结束后在搅拌状态下于80℃老化18h，沉淀物室温抽滤，滤液于70℃进行蒸馏处理，滤饼在65℃的烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体，将所得干燥催化剂前驱体研磨后放入高温马弗炉中500℃焙烧，设置程序升温至焙烧温度保温4h，冷却后压片成型过40～60目筛网得催化剂母体装填于固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为h2，还原温度为250℃，还原时间为5h。还原过程结束后，升温至目标反应温度250℃，将混合气背压至工作压力为5.0mpa，合成气h2/(co+co2)的摩尔比＝3，co/(co2+co)＝0.25，反应空速为4000h-1，反应结果见表1。
实施例4
本发明采用的催化剂金属盐溶液摩尔组成为cu/zn/al＝2:1:2溶于去离子水配成2mol/l混合液，在室温搅拌条件下，将氨水和前驱体盐溶液同时缓慢滴加至盛有占容器体积5％去离子水的三口烧瓶中，ph值保持11±0.2。沉淀结束后在搅拌状态下于95℃老化18h，沉淀物室温抽滤，滤液于80℃进行蒸馏处理，滤饼在60℃的烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体，将所得干燥催化剂前驱体研磨后放入高温马弗炉中550℃焙烧，设置程序升温至焙烧温度保温4h，冷却后压片成型过40～60目筛网得催化剂母体装填于固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为h2，还原温度为250℃，还原时间为5h。还原过程结束后，升温至目标反应温度250℃，将混合气背压至工作压力为5.0mpa，合成气h2/(co+co2)的摩尔比＝3，co/(co2+co)＝0.5，反应空速为4000h-1，反应结果见表1。
实施例5
本发明采用的催化剂金属盐溶液摩尔组成为cu/zn/al＝1:1:0.5溶于去离子水配成1.5mol/l混合液，在室温搅拌条件下，将氨水和前驱体盐溶液同时缓慢滴加至盛有占容器体积9％去离子水的三口烧瓶中，ph值保持6±0.2。沉淀结束后在搅拌状态下于100℃老化18h，沉淀物室温抽滤，滤液于70℃进行蒸馏处理，滤饼在65℃的烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体，将所得干燥催化剂前驱体研磨后放入高温马弗炉中800℃焙烧，设置程序升温至焙烧温度保温4h，冷却后压片成型过40～60目筛网得催化剂母体装填于固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为h2，还原温度为300℃，还原时间为5h。还原过程结束后，升温至目标反应温度300℃，将混合气背压至工作压力为2.0mpa，合成气h2/(co+co2)的摩尔比＝3，co/(co2+co)＝0.85，反应空速为1000h-1，反应结果见表1。
实施例6
本发明采用的催化剂金属盐溶液摩尔组成为cu/zn/al＝1.5:1:1溶于去离子水配成1mol/l混合液，在室温搅拌条件下，将氨水和前驱体盐溶液同时缓慢滴加至盛有占容器体积10％去离子水的三口烧瓶中，ph值保持9±0.2。沉淀结束后在搅拌状态下于80℃老化18h，沉淀物室温抽滤，滤液于70℃进行蒸馏处理，滤饼在60℃的烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体，将所得干燥催化剂前驱体研磨后放入高温马弗炉中400℃焙烧，设置程序升温至焙烧温度保温4h，冷却后压片成型过40～60目筛网得催化剂母体装填于固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为h2，还原温度为250℃，还原时间为5h。还原过程结束后，升温至目标反应温度200℃，将混合气背压至工作压力为5.0mpa，合成气h2/(co+co2)的摩尔比＝3，co/(co2+co)＝0.5，反应空速为4000h-1，反应结果见表1。
实施例7
本发明采用的催化剂金属盐溶液摩尔组成为cu/zn/al＝2:1:1.2溶于去离子水配成1mol/l混合液，在室温搅拌条件下，将氨水和前驱体盐溶液同时缓慢滴加至盛有占容器体积5％去离子水的三口烧瓶中，ph值保持10±0.2。沉淀结束后在搅拌状态下于80℃老化18h，沉淀物室温抽滤，滤液于70℃进行蒸馏处理，滤饼在65℃的烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体，将所得干燥催化剂前驱体研磨后放入高温马弗炉中500℃焙烧，设置程序升温至焙烧温度保温4h，冷却后压片成型过40～60目筛网得催化剂母体装填于固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为h2，还原温度为250℃，还原时间为5h。还原过程结束后，升温至目标反应温度250℃，将混合气背压至工作压力为5.0mpa，合成气h2/(co+co2)的摩尔比＝3，co/(co2+co)＝0.5，反应空速为4000h-1，反应结果见表1。
实施例8
本发明采用的催化剂金属盐溶液摩尔组成为cu/zn/al＝2:1:2溶于去离子水配成2mol/l混合液，在室温搅拌条件下，将氨水和前驱体盐溶液同时缓慢滴加至盛有占容器体积10％去离子水的三口烧瓶中，ph值保持11±0.2。沉淀结束后在搅拌状态下于90℃老化20h，沉淀物室温抽滤，滤液于70℃进行蒸馏处理，滤饼在50℃的烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体，将所得干燥催化剂前驱体研磨后放入高温马弗炉中600℃焙烧，设置程序升温至焙烧温度保温4h，冷却后压片成型过40～60目筛网得催化剂母体装填于固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为h2，还原温度为400℃，还原时间为5h。还原过程结束后，升温至目标反应温度230℃，将混合气背压至工作压力为5.0mpa，合成气h2/(co+co2)的摩尔比＝3.05，co/(co2+co)＝0.1，反应空速为4000h-1，反应结果见表1。
实施例9
本发明采用的催化剂金属盐溶液摩尔组成为cu/zn/al＝2:1:1.2溶于去离子水配成1mol/l混合液，在室温搅拌条件下，将氨水和前驱体盐溶液同时缓慢滴加至盛有占容器体积7％去离子水的三口烧瓶中，ph值保持10±0.2。沉淀结束后在搅拌状态下于80℃老化18h，沉淀物室温抽滤，滤液于70℃进行蒸馏处理，滤饼在65℃的烘箱中干燥12h，得到催化剂前驱体，将所得干燥催化剂前驱体研磨后放入高温马弗炉中500℃焙烧，设置程序升温至焙烧温度保温4h，冷却后压片成型过40～60目筛网得催化剂母体装填于固定床反应器，催化剂装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为h2，还原温度为250℃，还原时间为5h。还原过程结束后，升温至目标反应温度250℃，将混合气背压至工作压力为5.0mpa，合成气h2/(co+co2)的摩尔比＝3，co/(co2+co)＝0.85，反应空速为4000h-1，反应结果见表1。
表1实施例1至实施例9催化剂反应结果
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。