一种船用柴油机尾气用催化剂载体的制造方法与流程

本发明涉及船舶动力装置尾气处理领域，尤其涉及一种船用柴油机尾气用催化剂载体的制造方法。

背景技术：

随着全球化和国际贸易的日益发展，货物在全球各个国家和地区之间的运输量越来越多，对于货物运输的需求也越来越大。而船舶运输依靠其运量大、运输距离远、成本低的优点，已经成为国际贸易运输中最主要的运输方式，在国际贸易的货物运输中占有非常重要的地位。

而现在船舶用发动机主要有燃气轮机、蒸汽轮机以及柴油机。其中柴油机具有热效率高、经济性好、启动容易、对各类船舶有很强的适应性等优点，因而目前商船主要选用柴油机作为发动机。在国际物流运输中，商用船舶主要使用柴油机作为动力来源，由于船舶运载量大、航行距离远，因而在运输过程中需要耗费大量的燃油，据统计，船用燃料油消耗占全球燃料油消耗总量的35%以上。而柴油机在消耗燃油时，产生大量的污染物，包括颗粒物、co、nox、so2、hc等，其中颗粒物不但会造成严重的雾霾天气，还会对人体健康造成损害，而hc、nox可在适宜的条件下产生毒性强烈的光化学烟雾，nox和so2易溶于水形成酸雨，对生态环境造成重大的破坏，co对人体则具有毒性作用；上述排放的污染物对环境和人会造成很大的污染和破坏。而据统计，全世界船舶柴油机的燃烧每年向大气排放nox约650万吨、so2约600万吨，因此，对船用柴油机的尾气排放物进行处理，降低污染物的排放迫在眉睫。

目前，对于尾气中nox的排放处理，目前比较成熟的一种是采用选择性催化还原scr，其工作原理是在催化剂的作用下，在一定温度下，以氨或尿素为还原剂选择性地与废气中的nox反应，生成无害的n2和水，从而达到降低柴油机尾气中nox含量的目的。该技术能够使nox的排放量降低90%以上，且不需要改变柴油机的结构，因而被广泛的应用。

目前船用scr系统的催化剂主要为金属氧化物，该催化剂被涂敷在载体上，该载体的主要的结构形式为蜂窝式，少数为波纹板式。通过蜂窝状的载体，会增加载体的比表面积，也即增加催化剂与废气的接触面积，使得催化剂与废气充分接触，提高转化率；而比表面积越大，催化剂与废气的接触面积就越大，转化率也就越高。但是，如何进一步提高催化剂载体的比表面积，一直是本领域技术人员探索和需要解决的问题。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提出一种船用柴油机尾气用催化剂载体的制造方法，利用溶胶-凝胶法，制备铁氧化物和氧化铝二元不混杂气凝胶材料结构，以铁氧化物作为骨干结构，在铁氧化物骨干之间的孔隙中形成氧化铝支架，进而形成二元不混杂气凝胶结构。

该船用柴油机尾气用催化剂载体的制造方法，包括：

步骤一、制取含铝盐的溶剂；

步骤二、向步骤一得到的溶剂中加入磁性的铁氧化物微粒，搅拌均匀，得到铝盐、磁性铁氧化物微粒的混合溶液；

步骤三、将步骤二得到的混合溶液放置在磁场环境中，在0-4℃的温度条件下，向步骤二得到的混合溶液中加入环氧化物，搅拌3-5分钟；

步骤四、之后在磁场环境下放入温度为40-55℃的恒温箱中静置2-5天，形成凝胶；

步骤五、步骤四形成凝胶后加入无水乙醇液封，进行老化；

步骤六、将步骤五中老化结束的湿凝胶保持在磁场环境下干燥，得到气凝胶；

步骤七、将干燥得到的气凝胶在650-950℃下进行预烧，保温0.5-3小时；

步骤八、将步骤七得到的经过预烧的气凝胶在1500-2000℃下进行焙烧5-10小时，即得到铁氧化物、氧化铝二元不混杂气凝胶，将该铁氧化物、氧化铝二元不混杂气凝胶加工后得到催化剂载体。

进一步地，步骤一中制取含铝盐的溶剂采用可溶性铝盐溶入水和无水乙醇中得到，可溶性铝盐为六水合氯化铝、九水合硝酸铝或十八水合硫酸铝。

进一步地，步骤二中的铁氧化物微粒是氧化铁微粒或四氧化三铁微粒，微粒的直径范围为20-100nm。该氧化铁微粒或四氧化三铁微粒采用溶剂法、共沉淀法或水热法制成。

进一步地，步骤三中的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷。

进一步地，步骤三、四、五、六均在同一磁场环境下进行。该磁场环境为磁感线平行分布的强度均匀的磁场，或为磁感线平行分布的强度非均匀磁场，或由横向磁场与纵向磁场叠加而成的复合磁场。

进一步地，步骤六中的干燥为真空干燥、常压干燥或超临界干燥。

实施本发明，具有如下有益效果：本发明通过将磁性的铁氧化物微粒与氯化铝的混合溶液放置在磁场环境下制成凝胶，在磁场环境下，磁性的铁氧化物微粒相互之间形成有序可控的连接，磁性的铁氧化物微粒相互交连，在混合溶液中以及凝胶中形成蜂窝状的骨架结构。而氯化铝则不受磁场的影响，其分布在铁氧化物微粒形成的骨架结构中，并在后续形成固定的氧化铝支架或在骨架上形成不规则的附着结构，该氧化铝支架或附着结构固定地散布在铁氧化物微粒形成的骨架结构形成的孔隙中，由此形成以铁氧化物为骨架、氧化铝为支架的二元不混杂结构。相比于现有的催化剂载体，本发明制造方法能够在一个凝胶过程中直接形成二元不混杂结构，且在该结构中，铁氧化物与氧化铝相互之间不混合、不混杂；且该二元不混杂结构相比于现有的载体大大地增加了比表面积，当催化剂涂覆在该载体上时，能够形成非常高的比表面积，相比现有的蜂窝状催化剂，能够提高30-50%的比表面积，提高了nox的转化率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。

图1是本发明的船用柴油机尾气用催化剂载体的制造方法的流程图。

图2是本发明的实施例3中的磁场环境。

图3是本发明的船用柴油机尾气用催化剂载体的制造方法制取的催化剂载体的微观图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

该船用柴油机尾气用催化剂载体的制造方法，包括：

步骤一、制取铝盐溶剂。

制取铝盐溶剂，使用可溶性铝盐，其中可溶性铝盐为六水合氯化铝、九水合硝酸铝或十八水合硫酸铝。先取蒸馏水和无水乙醇，制成溶剂，然后将可溶性铝盐加入到溶剂中，搅拌一段时间，使铝盐充分溶解，得到铝盐溶剂。

步骤二、向步骤一得到的溶液中加入磁性的铁氧化物微粒，搅拌均匀，得到铝盐、磁性铁氧化物微粒的混合溶液。

其中磁性的铁氧化物微粒为磁性铁氧化物纳米微粒，而磁性纳米微粒的直径一般在100nm以下，其具有突出的超顺磁性特性，也即微粒在磁场作用下能迅速被此话，而当撤去外磁场后无剩磁。其中铁氧化物为γ-氧化铁或四氧化三铁，γ-氧化铁微粒和四氧化三铁微粒，其本身即具有磁性，能够在磁场的作用下，相邻微粒在磁化情况下，同极相斥、异极相吸，相邻微粒通过磁力相互交联。

该磁性铁氧化物微粒尺寸很小，采用溶剂法、共沉淀法或水热法制成。

将获得的磁性的铁氧化物微粒加入到铝盐溶剂中，充分搅拌5-8min，使磁性的铁氧化物微粒充分均匀地分散在铝盐溶剂中，得到混合溶液。

步骤三、得到步骤二获得的铝盐、磁性铁氧化物微粒混合溶液后，将该混合溶液放置在磁场环境下，混合溶液中的磁性铁氧化物微粒开始在磁场作用下，相互之间发生磁力作用，同性相斥、异性相吸，相邻的铁氧化物微粒在磁力作用下开始交连，形成立体地蜂窝状结构。而混合溶液中的铝盐由于没有磁性，其不受外加磁场的影响，铝盐在混合溶液中分散在铁氧化物微粒形成的蜂窝状结构的孔隙中。

然后在该磁场环境下，将混合溶液的温度降低到0-4℃，向混合溶液中加入环氧化物，并充分搅拌均匀，搅拌3-5分钟。由于在磁场环境下搅拌，搅拌装置会打乱之前形成的蜂窝状结构，但是充分搅拌结束后，混合溶液中的铁氧化物微粒依然会形成立体地蜂窝状结构。

其中环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷。

对于该磁场环境，其磁场强度较弱，其强度选取为不使混合溶液中的磁性铁氧化物微粒形成强烈明显的排布为宜。磁场强度优选为0.01—0.38特斯拉。

该磁场可以为磁感线平行分布的强度均匀的磁场，或为磁感线平行分布的强度非均匀的磁场，或由横向磁场与纵向磁场叠加而成的复合磁场。

当选用磁感线平行分布的强度均匀磁场时，混合溶液中的磁性铁氧化物微粒能够大致沿同一方向排布，形成的立体蜂窝状结构中孔隙的整体走向大致相同。这样形成的立体蜂窝状结构制成的催化剂载体，具有通流阻力低的优点。

磁场也可以有横向磁场与纵向磁场叠加而成，其中横向磁场和/或纵向磁场可以是单一地连续磁场，更优选的是离散排布的非连续的磁场。纵向磁场与横向磁场的夹角为60-300°。例如在一个横向磁场的正交方向上，也即纵向方向，叠加一个强度可调的纵向磁场，此时在横向磁场与纵向磁场叠加的复合磁场中，特定位置中的磁感线方向及强度为该点处横向磁场磁感线矢量与纵向磁场磁感线矢量叠加之后合成的矢量，复合磁场在该点处的磁感线方向和磁场强度由横向磁场和纵向磁场的强度大小而定。因而，可以通过调节纵向磁场强度的大小，来调整复合磁场的磁场方向和强度大小，进而调节蜂窝状结构中骨架和孔隙的大致走向。更优选的是，与该横向磁场相交的纵向磁场为沿横向方向上离散分布的非连续磁场，由此形成多个复合磁场，复合磁场与横向磁场间隔地形成。通过调节各个纵向磁场的强度大小，产生不同的复合磁场，由此形成复杂的、具有多个走向的蜂窝状结构。尾气在流经该复杂走向的蜂窝状结构制成的催化剂载体时，流径变长，废气中nox反应时间更长，转化效率更高。通过对离散的各个纵向磁场的强度以及方向调节，构造出多种复杂的复合磁场结构，进而构造出各种复杂构型的蜂窝状结构，以满足多种需求。

磁场也可以直接选取磁感线平行分布的强度非均匀的磁场。

磁场可以由永磁体产生，或者电磁场产生，或者由永磁体和电磁场叠加复合产生。

步骤四、在步骤三得到蜂窝状结构初步成型的混合溶液后，将该混合溶液在磁场环境下放入温度为40-55℃的恒温箱中静置2-5天，形成凝胶。在这期间，由于保持在磁场环境中，磁性铁氧化物微粒形成的立体蜂窝状结构得以保持。

步骤五、在步骤四形成的凝胶中加入无水乙醇液封，放入45℃恒温箱中，进行老化3-5天。

步骤六、将步骤五中老化结束的湿凝胶保持在磁场环境下干燥，得到气凝胶。其中，对湿凝胶的干燥为真空干燥、常压干燥或超临界干燥。该干燥过程同样是在磁场环境下进行，以保持蜂窝状结构的稳定性，优选地，该磁场环境与之前的磁场环境相同。

步骤七、将干燥得到的气凝胶在650-950℃下进行预烧，保温0.5-3小时。

通过预烧步骤，首先将铁氧化物微粒形成的立体蜂窝状结构进行稳固定型，并加强。其次，通过预烧，将立体蜂窝状结构中的铝盐粒子使其反应形成氧化铝粒子，并通过预烧使氧化铝粒子之间相互连接并固结，在蜂窝状结构的孔隙中形成初步的氧化铝支架。通过预烧步骤，能够使得成型的蜂窝状结构中骨架和支架更加紧实，减少内部的孔隙，提高强度。

步骤八、将步骤七得到的经过预烧的气凝胶在1500-2000℃下进行焙烧5-10小时，将步骤七中经过预烧的蜂窝状结构气凝胶最终成型，即得到铁氧化物、氧化铝二元不混杂气凝胶，将该铁氧化物、氧化铝二元不混杂气凝胶加工后得到催化剂载体。

实施例1

步骤一、制取含氯化铝的溶剂。

步骤二、向步骤一得到的溶剂中加入磁性的四氧化三铁微粒，四氧化三铁微粒的直径为35-45nm，充分搅拌5min使溶剂均匀，得到氯化铝、磁性四氧化三铁微粒的混合溶液。

步骤三、将步骤二得到的混合溶液放置在磁场环境中，磁场选取强度为0.15特斯拉均匀磁场，将混合溶液的温度降低到4℃，向步骤二得到的混合溶液中加入环氧丙烷，搅拌3-5分钟。

步骤四、之后在上述相同的磁场环境下放入温度为40℃的恒温箱中静置5天，形成凝胶；

步骤五、步骤四形成凝胶后加入无水乙醇液封，放入45℃恒温箱中，进行老化3天；

步骤六、将步骤五中老化结束的湿凝胶保持在上述相同的磁场环境下干燥，干燥选择在真空环境下干燥，得到气凝胶。

步骤七、将干燥得到的气凝胶在735℃下进行预烧，保温2小时。

步骤八、将步骤七得到的经过预烧的气凝胶在1850℃下进行焙烧6小时，即得到四氧化三铁、氧化铝二元不混杂气凝胶，将该四氧化三铁、氧化铝二元不混杂气凝胶按照尺寸要求进行加工后得到催化剂载体。

实施例2

步骤一、制取含硝酸铝的溶剂。

步骤二、向步骤一得到的溶剂中加入磁性的四氧化三铁微粒，四氧化三铁微粒的直径为50-75nm，充分搅拌5min使溶剂均匀，得到硝酸铝、磁性四氧化三铁微粒的混合溶液。

步骤三、将步骤二得到的混合溶液放置在磁场环境中，磁场选取强度为横向磁场强度为0.27特斯拉，纵向磁场强度为0.2特斯拉，横向磁场方向与纵向磁场方向的夹角为90°，将混合溶液的温度降低到4℃，向步骤二得到的混合溶液中加入环氧乙烷，搅拌3-5分钟。

步骤四、之后在上述相同的磁场环境下放入温度为46℃的恒温箱中静置5天，形成凝胶；

步骤五、步骤四形成凝胶后加入无水乙醇液封，放入45℃恒温箱中，进行老化4天；

步骤六、将步骤五中老化结束的湿凝胶保持在上述相同的磁场环境下干燥，干燥选择在常压环境下干燥，得到气凝胶。

步骤七、将干燥得到的气凝胶在800℃下进行预烧，保温2小时。

步骤八、将步骤七得到的经过预烧的气凝胶在1900℃下进行焙烧7小时，即得到四氧化三铁、氧化铝二元不混杂气凝胶，将该四氧化三铁、氧化铝二元不混杂气凝胶按照尺寸要求进行加工后得到催化剂载体。

实施例3

步骤一、制取含硫酸铝的溶剂。

步骤二、向步骤一得到的溶剂中加入磁性的γ-氧化铁微粒，γ-氧化铁微粒的直径为80-95nm，充分搅拌8min使溶剂均匀，得到硫酸铝、磁性γ-氧化铁微粒的混合溶液。

步骤三、将步骤二得到的混合溶液放置在磁场环境中，磁场选取强度为横向磁场强度为0.3特斯拉，纵向磁场为非连续的离散磁场，每个纵向磁场强度任意选取0.2-0.26特斯拉中的一个数值，每个纵向磁场的方向与横向磁场方向的夹角为60-300°之间的任意值，将混合溶液的温度降低到4℃，向步骤二得到的混合溶液中加入环氧氯丙烷，搅拌3-5分钟。

步骤四、之后在上述相同的磁场环境下放入温度为55℃的恒温箱中静置5天，形成凝胶；

步骤五、步骤四形成凝胶后加入无水乙醇液封，放入45℃恒温箱中，进行老化5天；

步骤六、将步骤五中老化结束的湿凝胶保持在上述相同的磁场环境下干燥，干燥选择在超临界环境下干燥，得到气凝胶。

步骤七、将干燥得到的气凝胶在915℃下进行预烧，保温3小时。

步骤八、将步骤七得到的经过预烧的气凝胶在2000℃下进行焙烧8.5小时，即得到γ-氧化铁、氧化铝二元不混杂气凝胶，将该γ-氧化铁、氧化铝二元不混杂气凝胶按照尺寸要求进行加工后得到催化剂载体。

以上所揭露的仅为本发明的几个较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。