专利名称：一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法
技术领域：
本发明涉及一种合成甲醇催化剂的方法，尤其是二氧化碳加氢低压合成甲醇中所用甲醇催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术：
甲醇是一种极其重要的化工原料，广泛应用于有机合成、医药、燃料、染料，其产量仅次于合成氨和乙烯。甲醇不仅是C1化工的基础物质，从甲醇出发可生产数百种化工产品， 同时又是一种重要的潜在的代用清洁燃料。随着能源结构的改变，甲醇在未来社会中将发挥着举足轻重的作用。
20世纪60年代英国ICI公司研制推出的低压合成甲醇铜基催化剂，推动了甲醇工业的迅速发展。中、低压气相合成甲醇工艺是目前世界上制备甲醇所采用的普遍工艺，其所采用的催化剂基本为铜锌铝混合氧化物，由于催化剂的成分和制备方法不同，催化剂的活性相差很大。目前甲醇合成催化剂存在抗毒性能不好、热稳定性和机械强度差活性低、耐热性不高、各活性组分分散不均勻、容易烧结且使用寿命短等问题。
为了解决以上问题，进一步提高催化剂活性，目前对甲醇合成催化剂的改进研究主要集中在两个方面一是添加铜锌铝以外的其他成分；二是改进合成甲醇催化剂的制备方法和工艺。如，专利CN1M9938提出了一种甲醇催化剂的制备过程通过共沉淀法制备一部分含铜锌铝化合物的共沉淀物与另一部分只含铜锌化合物的共沉淀物，然后将这两部分共沉淀物混合、洗涤、干燥、焙烧、成型制得一种催化剂。专利CN101219382提出了一种共沉淀法制备的合成甲醇催化剂，其组成为CU/Zn/Al/M’/M’’，M’为III B族的金属氧化物，W’为 IV B族或V B族或VI B族金属氧化物。
尽管一些技术对提高催化剂活性有所改进，但仍普遍存在工艺过程复杂、生产成本高、所得催化剂产品中活性组分分散不够均勻、甲醇选择性和二氧化碳转化率不高等问题。发明内容
本发明的目的是提供一种基于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法，在传统共沉淀法制备催化剂的基础上加入分散剂，解决甲醇催化剂产品中活性组分分散不够均勻、甲醇选择性和二氧化碳转化率不高等问题，提高甲醇催化剂产物的活性。
本发明的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法是以Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和 ^"(NO3)4为原料，在共沉淀法制备的基础上加入适量分散剂，制备甲醇催化剂。具体制备方法如下(1)按摩尔比为8 4 1 5 :0 2的比例称取Cu (NO3) 2、Zn (NO3) 2和Zr (NO3) 4，加入去离子水，配置成浓度为0. 1 2. Omol/L的混合溶液，然后加入混合液总质量洲 50% 的分散剂，使其完全溶解混合；(2)在反应温度为50 80°C的条件下，将上述溶液滴定入Na2CO3溶液中，调整溶液的PH为7 8 ；滴定完毕后，将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应1 2小时，然后于反应温度下静置0. 5 2小时使溶液老化，得到固体沉淀物；(3)将固体沉淀物过滤并用去离子水洗涤5 8次，然后将固体沉淀物于100 120°C 干燥10 M小时，再在300 500°C下焙烧3 8小时，自然冷却后造粒制得20 40目的催化剂。
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG)等普通市售表面活性剂。
所述步骤(2)中Na2CO3溶液的浓度为0. 1 1. 5mol/L。
本方法中各物质比例和工艺参数，可根据实际需要在给定范围内进行选择或作适应性的调整。
本发明二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法过程简单，易于实现产业化，且二氧化碳转化率、甲醇选择性均高于普通的共沉淀法制备得到的催化剂，所得催化剂适用于中低压下二氧化碳加氢催化反应。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明做进一步阐述，但本发明的保护范围不限于所述内容。
实施例1 本发明二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法步骤如下(1)按摩尔比为5:4:1的比例称取Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和&(NO3)4，加入去离子水，配置成浓度为1. Omol/L的混合溶液；(2)在反应温度为70°C的条件下，将上述溶液滴定入浓度为0.lmol/L的Na2CO3溶液中，调整溶液的PH为7，滴定完毕后，将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应1小时，然后于反应温度下静置1小时使溶液老化，得到固体沉淀物；(3)将固体沉淀物过滤并用去离子水洗涤5次，然后将固体沉淀物于110°C干燥12小时，再在500°C下焙烧5小时，自然冷却后造粒制得20 40目的催化剂CatO。
实施例2 本发明二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法步骤如下(1)按摩尔比为4:5:1的比例称取Cu(NO3)2、Zn (NO3)2和& (NO3)4，加入去离子水，配置成浓度为0. lmol/L的混合溶液，然后加入混合液总质量1的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，使其完全溶解混合；(2)在反应温度为50°C的条件下，将上述溶液滴定入浓度为1.0mol/L Na2CO3溶液中， 调整溶液的PH为7. 5，滴定完毕后，将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应1. 5小时， 然后于反应温度下静置0. 5小时使溶液老化，得到固体沉淀物；(3)将固体沉淀物过滤并用去离子水洗涤6次，然后将固体沉淀物于100°C干燥18小时，再在300°C下焙烧8小时，自然冷却后造粒制得20 40目的催化剂PVP-2。
实施例3 本发明二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法步骤如下(1)按摩尔比为8 5 2的比例称取Cu (NO3) 2、Zn (NO3) 2和Zr (NO3) 4，加入去离子水，配置成浓度为0. 8mol/L的混合溶液，然后加入混合液总质量25%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，使其完全溶解混合；(2)在反应温度为60°C的条件下，将上述溶液滴定入浓度为1.2mol/L Na2CO3溶液中， 调整溶液的PH为8，滴定完毕后，将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应2小时，然后于反应温度下静置1. 5小时使溶液老化，得到固体沉淀物；(3)将固体沉淀物过滤并用去离子水洗涤7次，然后将固体沉淀物于120°C干燥10小时，再在400°C下焙烧3小时，自然冷却后造粒制得20 40目的催化剂PVP-25。
实施例4 本发明二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法步骤如下(1)按摩尔比为6:1的比例称取Cu(NO3)2、Zn(NO3)2，加入去离子水，配置成浓度为 1. 5mol/L的混合溶液，然后加入混合液总质量50%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，使其完全溶解混合；(2)在反应温度为80°C的条件下，将上述溶液滴定入浓度为1.5mol/L Na2CO3溶液中， 调整溶液的PH为8，滴定完毕后，将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应1. 7小时，然后于反应温度下静置0. 8小时使溶液老化，得到固体沉淀物；(3)将固体沉淀物过滤并用去离子水洗涤8次，然后将固体沉淀物于115°C干燥M小时，再在350°C下焙烧6小时，自然冷却后造粒制得20 40目的催化剂PVP-50。
实施例5 本发明二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法步骤如下(1)按摩尔比为7 2 1. 5的比例称取Cu (NO3) 2、Zn (NO3) 2和Zr (NO3)4,加入去离子水， 配置成浓度为1. Omol/L的混合溶液，然后加入混合液总质量洲的聚乙二醇(PEG)，使其完全溶解混合；(2)在反应温度为75°C的条件下，将上述溶液滴定入浓度为1.3mol/L Na2CO3溶液中， 调整溶液的PH为7，滴定完毕后，将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应1. 8小时，然后于反应温度下静置1小时使溶液老化，得到固体沉淀物；(3)将固体沉淀物过滤并用去离子水洗涤7次，然后将固体沉淀物于118°C干燥20小时，再在450°C下焙烧4小时，自然冷却后造粒制得20 40目的催化剂PE-2。
实施例6 本发明二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法步骤如下(1)按摩尔比为8 5 2的比例称取Cu (NO3) 2、Zn (NO3) 2和Zr (NO3)4,加入去离子水，配置成浓度为2. Omol/L的混合溶液，然后加入混合液总质量25%的聚乙二醇(PEG)，使其完全溶解混合；(2)在反应温度为65°C的条件下，将上述溶液滴定入浓度为1.4mol/L Na2CO3溶液中， 调整溶液的PH为7，滴定完毕后，将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应1. 9小时，然后于反应温度下静置2小时使溶液老化，得到固体沉淀物；(3)将固体沉淀物过滤并用去离子水洗涤7次，然后将固体沉淀物于120°C干燥14小时，再在500°C下焙烧7小时，自然冷却后造粒制得20 40目的催化剂PE-25。
实施例7 本发明二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法步骤如下(1)按摩尔比为5:4:1的比例称取Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Zr(NO3)4，加入去离子水，配置成浓度为0. 2mol/L的混合溶液，然后加入混合液总质量50%的聚乙二醇(PEG)，使其完全溶解混合；(2)在反应温度为55°C的条件下，将上述溶液滴定入浓度为1.4mol/L Na2CO3溶液中， 调整溶液的PH为7，滴定完毕后，将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应1. 7小时，然后于反应温度下静置0. 7小时使溶液老化，得到固体沉淀物；(3)将固体沉淀物过滤并用去离子水洗涤7次，然后将固体沉淀物于118°C干燥19小时，再在380°C下焙烧3小时，自然冷却后造粒制得20 40目的催化剂PE-50。
表1中是将实施例中制备得到的催化剂在固定床微催反应器进行(X)2加氢合成甲醇活性评价，将2g催化剂装于反应管内，通氢气程序升温至300°C进行还原，升温速率为l°C/min，还原气流速为lOmL/min，整个还原过程持续5h。催化剂还原结束后，将还原气切换成反应气，进行活性评价。催化剂评价条件为250°C，3. OMPa,空速为βΟΟΟΙΓ1，反应气组成为V (H2)=V (CO2) =3 :1，反应尾气用气相色谱仪分析，T⑶、FID检测。液体产物经冷凝收集后用气相色谱检测。
其中CatO未添加分散剂，为对照组。
表1催化剂活性评价结果
权利要求
1.一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下(1)配置Cu(NO3) 2、Zn (NO3) 2和Zr (NO3) 4浓度为0. 1 2. Omol/L混合溶液，然后加入分散剂，使其完全溶解混合；(2)在50 80°C的反应温度下，将上述溶液滴定入Na2CO3溶液中，调整溶液的pH为 7 8 ；滴定完毕后，将混合溶液维持在反应温度下继续搅拌反应1 2小时，然后于反应温度下静置0. 5 2小时使溶液老化，得到固体沉淀物；(3)将固体沉淀物过滤并用去离子水洗涤5 8次，然后将固体沉淀物于100 120°C 干燥10 M小时，再在300 500°C下焙烧3 8小时，自然冷却后得到催化剂样品。
2.根据权利要求书1所述的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中Cu (NO3)2、Zn (NO3)2和Zr (NO3)4混合溶液的摩尔比为8 4 1 5 0 2。
3.根据权利要求书1所述的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法，其特征在于 所述步骤(1)中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
4.根据权利要求书1或3所述的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法，其特征在于所述步骤(1)中分散剂的加入量为混合液总质量的m 50%。
5.根据权利要求书1所述的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法，其特征在于 所述步骤(2)中的Na2CO3溶液的浓度为0. 1 1. 5mol/L。
全文摘要
本发明提供一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法，属于催化剂制备技术领域。在Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Zr(NO3)4中加入分散剂配制为混合溶液，然后滴定入Na2CO3溶液中，调整溶液的pH为7～8，反应充分后静置使溶液老化得到固体沉淀物，再将固体沉淀物焙烧并自然冷却后得到甲醇催化剂。在共沉淀法制备催化剂的基础上，通过加入分散剂，制备甲醇催化剂。具有工艺过程简单、易于实现产业化、产品二氧化碳转化率、甲醇选择性高等优点，所得催化剂适用于中低压下二氧化碳加氢催化反应。
文档编号B01J23/80GK102500381SQ201110339748
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月1日 优先权日2011年11月1日
发明者刘文艳, 张逢杰, 王 华, 高文桂 申请人:昆明理工大学