专利名称：一种硼吸附凝胶材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于吸附材料制备及吸附分离领域，具体涉及到一种有机凝胶型硼吸附功能材料及其制备，以及用于含硼水溶液中硼的吸附分离和含硼废水的净化。
背景技术：
硼元素与人们日常的生产生活息息相关一方面，单质硼及硼化合物在现代工业中有着广泛而重要的用途，尤其是在航天、原子能等尖端工业领域具有不可替代的作用，这使得硼及其化合物不仅作为一种重要的工业原料，更作为一种重要的战略物质而得到各个国家的高度重视，目前易分解的高品位硼酸盐矿的储量已经随着硼矿资源的大量消耗而日益减少，世界各国对于开发从海水、盐湖水中提取硼矿资源的技术十分重视；另一方面，水中超标的硼元素对水资源的实际应用造成很大的限制——作为工业用水，过量的硼元素对生产设备有腐蚀作用，造成设备的损坏；作为灌溉用水，过量的硼元素对植物的生长十分不利；作为饮用水，过量的硼元素对人体有害。基于以上种种原因，开发一种简便易行的从水中分离富集硼元素的技术具有重要的实际应用价值，这种技术必将在硼元素的分离、海水淡化、水处理等方面具有十分广阔的应用前景。目前已经开发了多种从水中分离富集硼元素的工艺技术，这些方法主要包括结晶法、萃取法、吸附法、沉淀法、膜分离法等，其中以通过吸附材料的吸附作用对水中硼元素实现分离富集的吸附法最为简单经济，并且效率较高。人们相继开发了多种用于硼元素分离富集的吸附材料，开发过程的初始阶段主要是研究某些具有吸附能力的无机材料如粘土、 Mg/Al型水滑石、水合氧化锆等对硼的吸附能力，这些无机材料对硼元素的吸附不仅速度很慢，而且吸附容量也很小。二十世纪六十年代出现了将葡萄糖甲胺功能基团接枝到大孔聚苯乙烯树脂的表面制成的硼特效吸附树脂，其吸附能力和吸附速度较无机型的硼吸附材料明显提高，但致命的缺点是经酸碱再生过程后硼吸附能力显著下降。人们通过改变基体材料、改善吸附功能基团结构等方式，努力开发吸附容量大、吸附速率快、吸附选择性强并且具有良好循环使用性能的硼吸附材料。目前有文献报道的硼吸附材料主要是以葡萄糖甲胺作为吸附基团的功能吸附材料，有文献报道的葡萄糖甲胺型功能硼吸附材料主要包括葡萄糖甲胺功能苯乙烯树脂硼吸附材料、葡萄糖甲胺功能丙烯酸酯树脂硼吸附材料、葡萄糖甲胺功能纤维素硼吸附材料、葡萄糖甲胺功能壳聚糖硼吸附材料、葡萄糖甲胺功能有机/无机纤维硼吸附材料等，其制备方法一般是通过各种化学反应将葡萄糖甲胺功能基团接枝到基体材料表面，制备过程较为复杂，有的制备路线还要在较为苛刻的条件下进行，材料的吸附性能也参差不齐。目前，制备各种硼吸附材料主要需要解决的问题包括1)材料要有足够大的饱和吸附容量，以对硼元素进行充分高效的分离富集；2)材料要有较大的吸附速率，以提高生产效率；3)材料对硼元素的吸附要有一定的选择性并能适应各种复杂的吸附环境，以扩大材料的使用范围；
4)材料要有较好的循环使用性能，以降低其使用成本；5)材料要有一定的机械强度，以满足实际使用要求；6)材料的制备路线要简单易行且制备条件温和，以降低其制备成本和改善生产环
^Mi ο因此，必须合理设计吸附材料的结构和材料的制备路线，并可通过一定的手段调整材料的各方面性能，以制备综合性能优良的硼吸附材料。本发明的目的是针对当前硼吸附材料制备技术存在的所得材料的硼吸附容量小、 吸附速率慢、循环使用性能差并且材料的制备路线繁琐且部分反应条件苛刻等问题，提供一种硼吸附功能凝胶材料及其制备方法。该材料是以一种具有聚合能力并且分子结构中带有葡萄糖甲胺功能基团的葡萄糖甲胺功能丙烯酸酯单体为基础原料，在交联剂的交联作用下直接聚合为具有硼吸附能力的固态凝胶吸附材料，该材料可用于含硼水溶液中硼元素的吸附分离富集。本发明的技术方案为一种硼吸附凝胶材料，该材料原料组成包括如下以上原料组成在溶剂中经引发剂引发交联聚合反应后再经溶剂脱除步骤，最后制得硼吸附凝胶材料。所述的葡萄糖甲胺功能丙烯酸酯单体是葡萄糖甲胺功能甲基丙烯酸缩水甘油酉旨单体 GMHP (3- (N-g 1 ucido 1 -N-methy 1) -2-hydroxy-propyl methacrylate,中文命名为 3-(N-葡萄糖基-N-甲基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯，英文缩写为GMHP)；所述的共聚单体，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或苯乙烯；所述的交联剂，是1，6_己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚或环氧氯丙烷。所述的溶剂包括N，N- 二甲基甲酰胺，二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水/丙酮、水/四氢呋喃或水/1，4-二氧六环。所述的引发剂包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾或过硫酸铵。上面所述的硼吸附凝胶材料的制备方法，包括以下步骤(1)合成步骤将原料组分葡萄糖甲胺功能丙烯酸酯单体、共聚单体以及交联剂按上面的比例溶于其总质量1. 0-6. 0倍的溶剂，在N2保护下加入原料总摩尔量-5%的引发剂于20°C -70°C温度范围内引发聚合反应和交联反应，反应进行0. 5-5h后进行完毕， 得到透明固体物质；
发明内容
原料组成葡萄糖甲胺功能丙烯酸酯单体共聚单体交联剂
摩尔百分含量 40%-95% 0%-50% 5%-50%
(2)后处理步骤反应完毕将固体物质捣碎取出，采用水洗-过滤-真空干燥方式或直接真空干燥方式除去固体物质中的溶剂，得到所述的硼吸附凝胶材料。所述的后处理步骤中，当针对合成步骤所使用的溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮时，采取水洗-过滤-真空干燥方式脱除合成步骤所得固体物质中的溶剂，即用水洗除去高沸点溶剂，之后真空干燥除去产品中的水，真空干燥温度 50°C，真空度0. OOlMPa ；当溶剂为丙酮、水/丙酮、水/四氢呋喃、水/1，4_ 二氧六环时， 采取直接真空干燥方式除去合成步骤所得固体物质中的溶剂，真空干燥温度50°C，真空度 0.OOlMPa0本发明的硼吸附凝胶材料通过功能单体的交联聚合反应一步完成，经简单的脱溶剂后处理即得成品，不仅大大简化了制备工艺，制备的工艺条件也十分温和；该硼吸附凝胶材料的饱和吸附容量最高可达到1. 85mmol/g，是目前商用葡萄糖甲胺功能大孔聚苯乙烯硼吸附树脂的近两倍；该吸附凝胶材料经简单的酸洗-碱洗-水洗步骤即可得到再生，恢复其原始硼吸附能力；1. OOg的该凝聚材料能在20min内令50ml含IOOppm硼元素的硼酸水溶液的硼含量降低到5ppm左右。该材料适用于含硼废水、海水、盐湖卤水、生活用水、工业用水、灌溉用水、河湖水等水溶液中硼元素的吸附分离。
具体实施例方式实施例中用到的GMHP单体是葡萄糖甲胺功能甲基丙烯酸缩水甘油酯单体GMHP( 3-(N-glucidol-N)-methyl-2-hydroxy-propyl methacrylate,中文命名为 3_(N_ 葡萄糖基-N-甲基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯，英文缩写为GMHP)，其结构式如下
hV “⑶3CH3 OHOH OH OH
/c=c\IlIII
H C-O-CH2-CH-CH2-N-CH2-CH-CH-CH-CH-CH2 IlII
OOHOH该单体参考美国专利US2010/0178358A1中的方法制备9. 75g(0. 05mol)葡萄糖甲胺与7. IOg(0. 05mol)甲基丙烯酸酸缩水甘油酯在30ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中70°C下加热反应后反应进行完毕；之后向其中加入150ml乙醚，有白色沉淀物出现，除去体系上层清液，向剩余白色沉淀物中加入30ml甲醇使其溶解，溶解后的溶液加入到60ml乙酸乙酯中又有白色沉淀物出现，除去体系上层清液，下层沉淀物用旋转蒸发仪除去溶剂，得蜡状固体的GMHP单体产品14. 20g,收率84% ο实施例1.在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、N2保护装置的IOOml四口烧瓶中，加入 GMHP 单体 6. 40g(0. 019mol)、乙二醇二丙烯酸酯 0. 17g(0. OOlmol)，用 20. OOg N，N- 二甲基甲酰胺溶解，加入引发剂过硫酸钾0. 22g(0. OOOSmol)，N2保护下升温至60°C使其发生交联聚合反应，Ih后体系变为透明的固体物质。将固体物质取出，用IOOml水浸泡他后过滤，置于真空烘箱中干燥(温度50°C，真空度0. OOlMPa)至恒重，得到硼吸附凝胶材料。取该硼吸附凝胶材料1. OOg置于IOOml 0. 10mol/L硼酸水溶液中吸附Mh，酸碱滴定法确定硼吸附容量1. 85mmol/g。吸附后的凝胶物经50ml 1. 0mol/L HCl溶液浸泡Ih 后过滤、50ml0. lmol/L NaOH溶液浸泡Ih后过滤、水洗凝胶物至洗涤液呈中性的再生过程
5后，再次置于IOOml 0. 10mol/L硼酸水溶液中吸附Mh，酸碱滴定法确定硼吸附容量仍为 1. 85mmol/g。取1. OOg树脂置于50ml含IOOppm硼元素的硼酸水溶液中，20min检测硼含量降低到5ppm。实施例2.在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、队保护装置的IOOml四口烧瓶中，加入GMHP单体5. 73g(0. 017mol)、共聚单体甲基丙烯酸甲酯0. IOg(0. OOlmol)、交联剂1， 6-己二醇二丙烯酸酯0. 45g(0. 002mol)，用30. OOg 二甲基亚砜溶解，加入引发剂过硫酸铵 0. 23g(0. 001mol)j2保护下升温至70°C使其发生交联聚合反应，0.证后体系变为透明的固体物质。将固体物质取出，用水IOOml浸泡他后过滤，置于真空烘箱中干燥(温度50°C，真空度0. OOlMPa)至恒重，得到硼吸附凝胶材料。取该硼吸附凝胶材料l.OOg置于IOOml 0. lOmol/L硼酸水溶液中吸附Mh，酸碱滴定法确定硼吸附容量1. 80mmol/g。实施例3.在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、N2保护装置的IOOml四口烧瓶中，加入 GMHP单体3. 03g(0. 009mol)、共聚单体丙烯酸乙酯0. IOg(0. OOlmol)、交联剂乙二醇二丙烯酸酯1. 70g(0. OlOmol)，用10. OOg丙酮溶解，加入引发剂过硫酸钾0. 22g(0. 0008mol)，队保护下常温O0-30°C)使其发生交联聚合反应，池后体系变为透明的固体物质。将固体物质取出，置于真空烘箱中干燥(温度50°C，真空度0.00IMPa)至恒重，得到硼吸附凝胶材料。取该硼吸附凝胶材料l.OOg置于100ml 0. lOmol/L硼酸水溶液中吸附Mh，酸碱滴定法确定硼吸附容量1. 52mmol/g。实施例4.在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、N2保护装置的100ml四口烧瓶中， 加入GMHP单体2. 70g (0. 008mol)、共聚单体丙烯酸甲酯0. 86g (0. OlOmol)、交联剂二乙烯基苯0. 26g (0. 002mol)，用20. OOg 二甲基亚砜溶解，加入引发剂过氧化苯甲酰 0. IOg (0. OO(Mmol)，N2保护下升温至50°C使其发生交联聚合反应，1. 5h后体系变为透明的固体物质。将固体物质取出，用水100ml浸泡他后过滤，置于真空烘箱中干燥(温度50°C， 真空度0. OOlMPa)至恒重，得到硼吸附凝胶材料。取该凝聚物1. OOg置于100ml 0. lOmol/L硼酸水溶液中吸附Mh，酸碱滴定法确定硼吸附容量1. 45mmol/g。实施例5.在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、N2保护装置的100ml四口烧瓶中，加入 GMHP单体3. 71g(0. Ollmol)、共聚单体苯乙烯0. 52g(0. 005mol)、交联剂1，6-己二醇二丙烯酸酯0.90g(0.004mol)，用15. OOg N-甲基吡咯烷酮溶解，加入引发剂偶氮二异丁腈 0. 05g(0. 0003mol)，N2保护下升温至50°C使其发生交联聚合反应，1. 5h后体系变为透明的固体物质。将固体物质取出，用水100ml浸泡他后过滤，置于真空烘箱中干燥(温度50°C， 真空度0. OOlMPa)至恒重，得到硼吸附凝胶材料。取该硼吸附凝胶材料l.OOg置于100ml 0. lOmol/L硼酸水溶液中吸附Mh，酸碱滴定法确定硼吸附容量1. 53mmol/g。实施例6.
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、N2保护装置的IOOml四口烧瓶中，加入 GMHP 单体 5. 40g(0. 016mol)和交联剂环氧氯丙烧 0. 37g (0. 004mol)，用 10. OOg N，N-二甲基甲酰胺溶解，加入引发剂偶氮二异庚腈0. 05g(0. 0002mol)，N2保护下升温至50°C使其发生交联聚合反应，池后体系变为透明的固体物质。将固体物质取出，用水IOOml浸泡他后过滤，置于真空烘箱中干燥(温度50°C，真空度0.00IMPa)至恒重，得到硼吸附凝胶材料。取该硼吸附凝胶材料l.OOg置于IOOml 0. lOmol/L硼酸水溶液中吸附Mh，酸碱滴定法确定硼吸附容量1. 45mmol/g。实施例7.在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、N2保护装置的IOOml四口烧瓶中，加入 GMHP单体4. 72g(0. 014mol)、共聚单体甲基丙烯酸乙酯0. 23g(0. 002mol)、交联剂乙二醇二缩水甘油醚0.70g(0.004mol)，用10.0(^水/丙酮混合溶剂(水/丙酮体积比1 1)溶溶解，加入引发剂过硫酸钾0. 22g(0. OOOSmol)，N2保护下常温O0_3(TC )使其发生交联聚合反应，池后体系变为透明的固体物质。将固体物质取出，置于真空烘箱中干燥(温度50°C， 真空度0. OOlMPa)至恒重，得到硼吸附凝胶材料。取该硼吸附凝胶材料l.OOg置于IOOml 0. lOmol/L硼酸水溶液中吸附Mh，酸碱滴定法确定硼吸附容量1. 42mmol/g。实施例8.在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、N2保护装置的100ml四口烧瓶中，加入 GMHP单体5. 05g(0. 015mol)、共聚单体甲基丙烯酸甲酯0. IOg(0. OOlmol)、交联剂聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚0.878(0.00411101)，，用20.0(^水/四氢呋喃混合溶剂(水/四氢呋喃体积比2 1)溶解，加入引发剂引发剂过硫酸铵0.23g(0.001mol)g，N2保护下常温 O0-30°C )使其发生交联聚合反应，证后体系变为透明的固体物质。将固体物质取出，置于真空烘箱中干燥(温度50°C，真空度0.00IMPa)至恒重，得到硼吸附凝胶材料。取该硼吸附凝胶材料l.OOg置于100ml 0. lOmol/L硼酸水溶液中吸附Mh，酸碱滴定法确定硼吸附容量1. 38mmol/g。实施例9.在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、N2保护装置的100ml四口烧瓶中，加入 GMHP 单体 6. 07g (0. 018mol)、交联剂乙二醇二缩水甘油醚 0. 35g(0. 002mol)，用 20. OOg 水 /1，4 二氧六环混合溶剂(水/1，4 二氧六环体积比1 1)溶解，加入引发剂引发剂过硫酸钾0. 22g(0. 0008mol),N2保护下常温Q0-30°C )使其发生交联聚合反应，4h后体系变为透明的固体物质。将固体物质取出，置于真空烘箱中干燥(温度50°C，真空度0. OOlMPa)至恒重，得到硼吸附凝胶材料。取该硼吸附凝胶材料l.OOg置于100ml 0. lOmol/L硼酸水溶液中吸附Mh，酸碱滴定法确定硼吸附容量1. 65mmol/g。综上所述，本发明的硼吸附凝胶材料具有吸附容量大(最高硼吸附容量 1. 85mmol/g)、吸附速率快(1. OOg的该凝聚材料能在20min内令50ml含IOOppm硼元素的硼酸水溶液的硼含量降低到5ppm)、循环使用性能好(吸附后的材料经简单再生过程恢复原始硼吸附容量)等优点，其制备工艺路线简单、制备条件温和。该发明在硼吸附材料的制备及应用方面具有巨大的价值。
权利要求
1. 一种硼吸附凝胶材料，其特征为该材料原料组成包括如下原料组成摩尔百分含量葡萄糖甲胺功能丙烯酸酯单体40%-95%共聚单体0%-50%交联剂5%-50%以上原料组成在溶剂中经引发剂引发交联聚合反应后再经溶剂脱除步骤，最后制得硼吸附凝胶材料。
2.如权利要求1所述的硼吸附凝胶材料，其特征为所述的葡萄糖甲胺功能丙烯酸酯单体是3-(N-葡萄糖基-N-甲基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(英文全称3-(N-gluCidol-N-me thyl) -2-hydrox-ypropyl methacrylate，缩写为 GMHP)。
3.如权利要求1所述的硼吸附凝胶材料，其特征为所述的共聚单体，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或苯乙烯；
4.如权利要求1所述的硼吸附凝胶材料，其特征为所述的交联剂，是1，6_己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚或环氧氯丙烷。
5.如权利要求1所述的硼吸附凝胶材料，其特征为所述的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水/丙酮、水/四氢呋喃或水Λ，4- 二氧六环。
6.如权利要求1所述的硼吸附凝胶材料，其特征为所述的引发剂包括过氧化苯甲酰、 偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾或过硫酸铵。
7.如权利要求1所述的硼吸附凝胶材料的制备方法，其特征为包括以下步骤(1)合成步骤将原料组分葡萄糖甲胺功能丙烯酸酯单体、共聚单体以及交联剂按上面的比例溶于其总质量1. 0-6. 0倍的溶剂，在N2保护下加入原料总摩尔量-5%的引发剂于20°C -70°C温度范围内引发聚合反应和交联反应，反应进行0. 5-5h后进行完毕，得到透明固体物质；(2)后处理步骤反应完毕将固体物质捣碎取出，采用水洗-过滤-真空干燥方式或直接真空干燥方式除去其中的溶剂，得到所述的硼吸附凝胶材料。
8.如权利要求7所述的硼吸附凝胶材料的制备方法，其特征为所述的后处理步骤中， 当针对凝胶合成步骤所使用的溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮时，采取水洗-过滤-真空干燥方式脱除合成步骤所得固体物质中的溶剂，即用水洗除去高沸点溶剂，之后真空干燥除去产品中的水，真空干燥温度50°C，真空度0. OOlMPa ；当溶剂为丙酮或水/丙酮或水/四氢呋喃或水Λ，4- 二氧六环时，采取直接真空干燥方式除去合成步骤所得固体物质中的溶剂，真空干燥温度50°C，真空度0. OOlMPa0
全文摘要
本发明为一种有机凝胶型硼吸附功能材料及其制备，该材料由葡萄糖甲胺功能丙烯酸酯单体、共聚单体和交联剂在溶剂中经引发剂引发交联聚合反应后再经溶剂脱除步骤，最后制得硼吸附凝胶材料。本发明的硼吸附凝胶材料通过功能单体的交联聚合反应一步完成，经简单的脱溶剂后处理即得成品，不仅大大简化了制备工艺，制备的工艺条件也十分温和；该硼吸附凝胶材料的饱和吸附容量最高可达到1.85mmol/g，是目前商用葡萄糖甲胺功能大孔聚苯乙烯硼吸附树脂的近两倍。
文档编号B01J20/26GK102500345SQ20111033987
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月1日 优先权日2011年11月1日
发明者周宏勇, 李云庆, 王宏义, 王家喜 申请人:河北工业大学