一种CO2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用与流程

技术领域：

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种co2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：
：

目前co2催化加氢制备甲烷、甲醇、甲酸等c1化工原料和二甲醚、低碳烯烃、低碳醇、长链烷烃、芳烃等液体燃料和化工品是实现co2高值化利用的一项重要技术，对于推动我国能源结构的调整，减少co2对环境的影响起着重要作用。co2加氢制甲醇是较为成熟的技术，工业化前景良好。与甲醇相比，高级醇(c2+醇，碳原子数≥2的醇)具有更高的附加值和能量密度，经分离可获得乙醇、丙醇、丁醇等重要化工原料，运输更安全，且与汽油的相容性更好，是用作汽油添加剂的理想选择。此外，高级醇中的c5+醇(碳原子数≥5的醇)还可作为合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂及其它多种精细化学品的基础原料。因此，开展co2加氢制备c2+醇研究对于发展co2高值化转化利用技术，减少温室效应和缓解能源危机具有重要的战略意义。

目前，经由煤炭、生物质和天然气等气化生成的合成气(h2/co)为原料催化合成c2+醇，已成为国内外能源化工领域的研究热点。然而，co2具有热力学稳定性和动力学惰性，导致co2难以实现活化与转化。目前，已报道的co2加氢制备c2+醇催化剂体系主要有rh、pt、pd基贵金属催化剂，cu基改性费托合成(fischer-tropschsynthesis，fts)催化剂(如cu/zno/al2o3、cu-zn-fe-k、fe基和cu基多功能复合催化剂等)和co基催化剂等多相催化剂以及ru-rh、ru-co基均相催化剂四大类。贵金属催化剂的c2+醇选择性较高，但贵金属成本高，限制了其工业化应用；cu基改性fts催化剂具有较高的co2转化率，但c2+醇选择性较低；均相催化剂不易回收，与产物分离较困难。相对而言，中国专利cn110465302a对该类催化剂进行了进一步的改进制备，通过铯(cs)助剂的引入及cu/fe比的优化，筛选出最佳催化剂为3％cs-cu1fe1zn1，c2+醇占总醇的质量分数可提高至93.9wt％。然而，该催化剂的总醇选择性和co2转化率仍存在较大的提升空间，同时产物中co副产物选择性较高。

技术实现要素：
：

本发明的目的是提供一种co2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有高度分散的多重界面结构，为c2+醇的高效制备提供了丰富的多功能界面活性位，并通过界面活性位的高效协同作用实现co2转化率、总醇选择性及c2+醇占总醇的质量分数等多项指标的同时提高，解决了现有技术co副产物选择性较高，总醇选择性和co2转化率相对较低的问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种co2加氢制备c2+醇的cu基纳米催化剂，所述催化剂记为kx-cu1fey/znz1alz2o，其中x、y、z1和z2分别为金属k、fe、zn和al与金属cu的摩尔比，x＝0.1～0.3，y＝0.5～2.0，z1＝0.05～0.8，z2＝0.033～0.95，催化剂中(cu²⁺+zn²⁺)/(fe³⁺+al³⁺)摩尔比为3.0，所述催化剂是由具有层状双金属氢氧化物(ldhs)结构的催化剂前驱体kx-cu1feyznz1alz2-ldhs经高温焙烧制得。

所述具有层状双金属氢氧化物(ldhs)结构的催化剂前驱体kx-cu1feyznz1alz2-ldhs是由铜盐、锌盐、铁盐、铝盐和沉淀剂经并流共沉淀、老化、烘干后，通过浸渍法负载碱金属k再经烘干制得。

所述催化剂kx-cu1fey/znz1alz2o的制备方法包括以下步骤：

(1)称取一定量的铜盐、锌盐、铁盐和铝盐溶解于去离子水中配成溶液a；

(2)称取一定量的沉淀剂溶解于去离子水中配成溶液b；

(3)在容器中预先加入一定量的去离子水，在室温、搅拌作用下将溶液a和溶液b同时并流滴加至该容器中，通过调节滴加速度控制ph为9.5～10，滴加完成后经老化、过滤、洗涤、烘干得到cu1feyznz1alz2-ldhs前驱体；老化温度和时间分别为100～120℃和20～30h，烘干温度为105℃；

(4)称取一定量的钾盐溶解于去离子水中配成溶液c，使用步骤(3)得到的cu1feyznz1alz2-ldhs前驱体粉末室温浸渍3～12h，经105℃烘干后制得kx-cu1feyznz1alz2-ldhs前驱体；

(5)将kx-cu1feyznz1alz2-ldhs前驱体在空气或惰性气体氛围下350～450℃焙烧3～6h后制得催化剂kx-cu1fey/znz1alz2o。

优选地，所述步骤(1)中的铜盐、锌盐、铁盐为硝酸盐或醋酸盐或氯化物，铝盐为硝酸铝或醋酸铝，溶液a的总金属离子浓度为0.5mol/l。

优选地，所述步骤(2)中的沉淀剂为碳酸钠和氢氧化钠，浓度分别为0.25mol/l和0.8mol/l。

优选地，所述步骤(3)中预先加入容器中的去离子水为10～50ml。

优选地，所属步骤(4)中钾盐为硝酸钾或碳酸钾，溶液c的浓度为0.3mol/l。

本发明还包括上述催化剂kx-cu1fey/znz1alz2o在co2加氢制备c2+醇中的应用，反应在微型固定床反应器中进行，反应前将催化剂在10％h2/ar气氛中于350～400℃还原2～5h，还原结束后降温然后开始反应，反应压力为2～10mpa，反应温度为240～350℃，体积空速为2000～10000h^-1，原料气组成为75％h2/25％co2。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)本发明的cu基纳米催化剂用于co2加氢制备c2+醇，可以有效抑制ch4和c2+烃的形成，实现co2单程转化率、总醇选择性、总醇中c2+醇质量分数等指标的同时提高，使c2+醇选择性优于目前已报道的其他催化剂；同时总醇中还存在一定的c5+醇，因此还可作为co2加氢制备c5+醇的催化剂。

(2)本发明通过对具有ldhs结构的催化剂前驱体kx-cu1feyznz1alz2-ldhs进行高温焙烧和氢气还原处理，获得具有cu/znalo金属/氧化物界面和cu/fe金属/金属界面的多重界面结构的多功能集成纳米催化剂，该制备方法工艺简单、成本低廉，所制备的催化剂具有均匀组成、高活性位分散度等优点。

(3)利用cu/znalo金属/氧化物界面和cu/fe金属/金属界面的高效协同作用以及钾盐对催化剂表面的修饰作用，使co2加氢转化的各基元反应的动力学速率得到有效匹配，实现了co2加氢高效制备c2+醇。

附图说明：

图1是实施例1中催化剂k0.15-cu1fe0.5/zn1al0.175o的扫描电镜(sem)图像。

图2是实施例1中催化剂k0.15-cu1fe0.5/zn1al0.175o的透射电镜(tem)图像。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

所列实施例中所使用的微型固定床反应器的内径为8mm，长度为200mm，气体流量由质量流量计调节，系统压力由减压器和背压阀调节，反应器温度由热电偶和温度控制器测量和调节。1.0g催化剂(60～80目)和7.5g石英砂(40～60目)均匀混合后装入反应管中部进行还原处理，还原结束后降温，切换为原料气进行反应。气体产物采用agilent7890a气相色谱仪进行分析，配有两个tcd检测器和一个fid检测器，色谱柱为3根porapackq柱、2根5a分子筛柱和1根al2o3毛细管柱，ar作载气；液体产物采用agilent7890气相色谱仪进行分析，fid检测器，色谱柱为ffap毛细管柱，ar作载气。

根据测定的气体和液体产物组成，以含c摩尔数计算co2转化率、产物选择性及醇分布，计算公式如下：

co2转化率(mol％)：cco2＝[n(co2)in－n(co2)out]/[n(co2)in]

co选择性(c％)：sco＝n(co)×100/[n(co2)in－n(co2)out]

ch4选择性(c％)：sch4＝n(ch4)×100/[n(co2)in－n(co2)out]

c2+烃选择性(c％)：shc2+＝n(hc2+)×100/[n(co2)in－n(co2)out]

总醇选择性(c％)：sroh＝n(roh)×100/[n(co2)in－n(co2)out]

其他含氧化合物及烯烃的选择性(c％)：shoc/shc＝＝100－sco－sch4－sroh－shc2+

醇分布＝n(cioh)/n(roh)

式中，n(co2)in和n(co2)out分别为反应前和反应后气体中co2的摩尔数；n(co)、n(ch4)、n(roh)和n(hc2+)分别为反应后气体中一氧化碳、甲烷、总醇和c2+烃的摩尔数；n(cioh)为含c原子数为i的醇的摩尔数。

实施例1

k0.15-cu1fe0.5/zn1al0.167o催化剂的制备及其用于co2加氢制备c2+醇的反应性能评价。

称取硝酸铜2.42g、硝酸锌2.98g、硝酸铁2.02g和硝酸铝0.63g溶解于50ml去离子水中配制成溶液a；称取无水碳酸钠5.3g、氢氧化钠6.4g溶解于200ml去离子水中配置成溶液b；于烧杯中预先加入20ml去离子水，在室温、磁力搅拌作用下将溶液a和溶液b同时滴加至该烧杯中，通过调节滴加速度控制烧杯中溶液ph为9.5～10，滴加完成后在100℃油浴中老化24h，然后过滤并洗涤至中性，在105℃下烘干得到cu1zn1fe0.5al0.167-ldhs前驱体；称取硝酸钾0.152g(k/cu摩尔比＝0.15)溶解于5ml去离子水中配成溶液c，加入上述cu1zn1fe0.5al0.167-ldhs前驱体粉末在室温下浸渍6h后，在105℃下烘干得到k0.15-cu1zn1fe0.5al0.167-ldhs前驱体，将该前驱体以升温速率1.5℃/min升温至350℃在空气中焙烧3h，制得催化剂k0.15-cu1fe0.5/zn1al0.167o。

将催化剂粉末压片、破碎过筛获得60～80目催化剂颗粒。在温度400℃、压力0.5mpa、空速2000h^-1条件下使用10％h2/ar还原催化剂3h，还原结束后降温，然后在温度240～350℃、压力6.0mpa、空速5000h^-1条件下使用75％h2/25％co2合成低碳醇。反应结果见表1。

表1

由表1可以看出，随着反应温度的升高，co2转化率和co选择性均逐渐增大，总醇选择性逐渐增大然后减小；醇产物中甲醇质量分数依次降低，而c2+醇和c5+醇的质量分数则逐渐升高。该催化剂在320℃反应时，co2转化率为49.8％，总醇选择性高达78.8％，醇产物中c2+醇质量分数高达97.9wt％，均高于目前已报道的结果。

对比例1

参考实施例1，不同之处在于催化剂的制备过程中没有添加硝酸铝，得到的催化剂k0.15-cu1fe0.5/zno用于合成低碳醇，结果如表2所示。

表2

对比表1可以得出，催化剂中不含al组分时，相同温度下co2转化率有所减小，最重要的是产物选择性发生了显著的变化，尤其是总醇选择性显著降低，ch4选择性显著升高，同时醇产物中c2+醇含量下降明显。由此可见，本发明kx-cu1fey/znz1alz2o催化剂与具有类似结构的cufezn基催化剂相比，在co2加氢制备c2+醇方面具有显著的技术优势。究其原因，可归结为以下三方面：(1)al的引入使催化剂具有ldhs结构，通过拓扑性质的调节有助于cu、fe等活性组分的高度分散，改善cu-fe组分间的协同作用；(2)al的引入，有助于调节催化剂表面的酸、碱活性位，这对于c2+醇的合成至关重要；(3)al的引入可以促进zno特定晶面的择优生长，有助于co2加氢反应中间体的形成和转变。

实施例2

k0.3-cu1fe0.05/zn2al0.95o催化剂的制备及其用于co2加氢制备c2+醇的反应性能评价。

称取醋酸铜2.00g、醋酸锌4.39g、醋酸亚铁0.087g和醋酸铝1.94g溶解于75ml去离子水中配制成溶液a；称取无水碳酸钠7.95g、氢氧化钠9.60g溶解于300ml去离子水中配置成溶液b；于烧杯中预先加入20ml去离子水，在室温、磁力搅拌作用下将溶液a和溶液b同时滴加至该烧杯中，通过调节滴加速度控制烧杯中溶液ph为9.5～10，滴加完成后在120℃油浴中老化20h，然后过滤并洗涤至中性，在105℃下烘干得到cu1zn2fe0.05al0.95-ldhs前驱体；称取碳酸钾0.207g(k/cu摩尔比＝0.3)溶解于10ml去离子水中配成溶液c，加入上述cu1zn2fe0.05al0.95-ldhs前驱体粉末在室温下浸渍3h后，在105℃下烘干得到k0.3-cu1zn2fe0.05al0.95-ldhs前驱体，将该前驱体以升温速率2℃/min升温至400℃在氮气保护下焙烧5h，制得催化剂k0.3-cu1fe0.05/zn2al0.95o。

将催化剂粉末压片、破碎过筛获得60～80目催化剂颗粒。在温度350℃、压力0.5mpa、空速2000h^-1条件下使用10％h2/ar还原催化剂2h，还原结束后降温，然后在温度320℃、压力2.0～10mpa、空速8000h^-1条件下使用75％h2/25％co2合成低碳醇。反应结果见表2。

表2

由表2可以看出，随着反应压力的升高，co2转化率、ch4和c2+烃及总醇选择性均逐渐增大，而co选择性减小；醇产物中甲醇质量分数依次升高，而c2+醇和c5+醇的质量分数则依次降低。由此可见，反应压力的升高有利于co2的转化和醇的合成。

实施例3

k0.1-cu1fe0.4/zn0.5al0.1o催化剂的制备及其用于co2加氢制备c2+醇的反应性能评价。

称取氯化铜1.70g、氯化锌0.68g、氯化铁1.08g和硝酸铝0.38g溶解于38ml去离子水中配制成溶液a；称取无水碳酸钠3.97g、氢氧化钠4.80g溶解于150ml去离子水中配置成溶液b；于烧杯中预先加入30ml去离子水，在室温、磁力搅拌作用下将溶液a和溶液b同时滴加至该烧杯中，通过调节滴加速度控制烧杯中溶液ph为9.5～10，滴加完成后在110℃油浴中老化30h，然后过滤并洗涤至中性，在105℃下烘干得到cu1zn0.5fe0.4al0.1-ldhs前驱体；称取硝酸钾0.051g(k/cu摩尔比＝0.1)溶解于3.33ml去离子水中配成溶液c，加入上述cu1zn0.5fe0.4al0.1-ldhs前驱体粉末在室温下浸渍12h后，在105℃下烘干得到k0.1-cu1zn0.5fe0.4al0.1-ldhs前驱体，将该前驱体以升温速率5℃/min升温至450℃在氩气保护下焙烧6h，制得催化剂k0.1-cu1fe0.4/zn0.5al0.1o。

将催化剂粉末压片、破碎过筛获得60～80目催化剂颗粒。在温度380℃、压力0.5mpa、空速2000h^-1条件下使用10％h2/ar还原催化剂5h，还原结束后降温，然后在温度300℃、压力6.0mpa、空速2000～10000h^-1条件下使用75％h2/25％co2合成低碳醇。反应结果见表3。

表3

由表3可以看出，随着反应空速的增大，co、ch4和c2+烃选择性均逐渐增大，而co2转化率和总醇选择性均逐渐减小，这主要是由于空速越高，反应气在催化剂床层上的停留时间越短，从而减少了co2的转化和醇的形成；醇产物中甲醇质量分数依次升高，但变化幅度不大，而c2+醇和c5+醇的质量分数则依次降低。

实施例4

k0.2-cu1fe0.8/zn1.5al0.033o催化剂的制备及其用于co2加氢制备c2+醇的反应性能评价。

称取硝酸铜2.42g、硝酸锌4.46g、硝酸铁3.23g和醋酸铝0.068g溶解于65ml去离子水中配制成溶液a；称取无水碳酸钠5.30g、氢氧化钠6.40g溶解于200ml去离子水中配置成溶液b；于烧杯中预先加入50ml去离子水，在室温、磁力搅拌作用下将溶液a和溶液b同时滴加至该烧杯中，通过调节滴加速度控制烧杯中溶液ph为9.5～10，滴加完成后在100℃油浴中老化25h，然后过滤并洗涤至中性，在105℃下烘干得到cu1zn1.5fe0.8al0.033-ldhs前驱体；称取碳酸钾0.138g(k/cu摩尔比＝0.2)溶解于6.7ml去离子水中配成溶液c，加入上述cu1zn1.5fe0.8al0.033-ldhs前驱体粉末在室温下浸渍8h后，在105℃下烘干得到k0.2-cu1zn1.5fe0.8al0.033-ldhs前驱体，将该前驱体以升温速率2.5℃/min升温至400℃在氮气保护下焙烧4h，制得催化剂k0.2-cu1fe0.8/zn1.5al0.033o。

将催化剂粉末压片、破碎过筛获得60～80目催化剂颗粒。在温度400℃、压力0.5mpa、空速2000h^-1条件下使用10％h2/ar还原催化剂4h，还原结束后降温，然后在温度260～320℃、压力7.0mpa、空速6000h^-1条件下使用75％h2/25％co2合成低碳醇。反应结果见表4。

表4

由表4可以看出，在优选的260～320℃范围内，随着反应温度的升高，co2转化率和co选择性均逐渐增大，总醇选择性逐渐增大；醇产物中甲醇质量分数依次降低，c2+醇和c5+醇的质量分数逐渐升高，c5+醇质量分数达到30.8wt％，显示了较好的co2加氢制备c5+醇的应用潜力。

以上实施例对本发明提供的一种cu基纳米催化剂的制备方法及在co2加氢制备c2+醇中的应用进行了阐述，用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。