双金属改性MCM-41分子筛催化剂及制备方法和应用与流程

本发明属于提升甲苯催化氧化反应活性的催化技术，涉及双金属改性mcm-41分子筛催化剂及制备方法和应用。

背景技术：

vocs(volatileorganiccompounds，挥发性有机物)，根据世界卫生组织的定义，指常温下沸点50℃～260℃或20℃时饱和蒸气压大于等于10pa的各种有机化合物的统称。vocs是大气环境中二次有机气溶胶和o3污染的重要前体物之一，vocs的减排与治理已经成为当前大气污染防治的重点工作。甲苯(toluene)是一种典型的vocs，广泛存在于石油化工行业的废气废液以及室内家具装饰物等中，属于有害空气污染物(haps)。

甲苯的有效治理除源头和过程控制外，末端治理是重点。末端治理技术有吸收法、燃烧法、冷凝法、吸附法、生物法、低温等离子体法等。其中燃烧法是一种彻底破坏的办法，分直接燃烧法和催化燃烧法，直接燃烧法运行温度高(800～1200℃)，工艺能耗高，燃烧尾气中易出现二噁英、nox等副产物，应用范围逐渐被限制，为了提高热经济性，研究者们通过改进催化剂使反应温度降低，改变原有反应路径，降低反应活化能，从而加速反应，即催化燃烧法(催化氧化法)。该方法使用的催化剂大致可以分为贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂和稀土复合氧化物催化剂三大类。复合过渡金属氧化物催化剂的活性明显高于单金属氧化物催化剂，且某些复合氧化物在一定条件下能够达到贵金属催化剂的效果，同时，负载型过渡金属氧化物催化剂可有效解决高温下活性位点烧结的问题。作为贵金属催化剂的替代品，过渡金属氧化物催化剂目前得到了广泛的关注。

目前，关于该反应催化剂和工艺研究的文献和专利逐年增多，大多数研究者将目光集中在过渡金属氧化物催化剂的助剂、载体选择和制备方法上，以期得到催化活性优异，且稳定性高、价格便宜的催化剂。载体类型及性质对其负载助催化剂有重要的影响，研究通常从材料比表面积、孔隙结构、亲疏水性等方面对载体进行综合考虑。mcm-41分子筛具有高的比表面积、发达的孔隙结构和可调的亲疏水性，可有效提高助剂的分散性。已有的mcm-41负载型催化剂在甲苯催化氧化反应中，温度窗口较高，反应能耗大。

技术实现要素：

本发明的目的在于提升甲苯催化氧化反应的活性，提供一种双金属改性mcm-41分子筛催化剂及制备方法和应用，该催化剂具有活性较高、选择性好、稳定性较好及制备成本低的特点，制备方法过程简单。

为实现上述目的，本发明通过下述技术方案予以实现：

双金属改性mcm-41分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将模板剂、稀释剂与酸混合，或将模板剂、稀释剂与碱混合，然后加入硅源，搅拌均匀，过滤，洗涤，干燥，得到mcm-41分子筛；

(2)将金属硝酸盐与mcm-41分子筛通过球磨混合均匀，然后焙烧，得到双金属改性mcm-41分子筛催化剂。

本发明进一步的改进在于，模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、溴代十六烷基吡啶或溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑离子液体；硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠、微硅粉或硅溶胶；稀释剂为水；酸为盐酸；碱为氨水。

本发明进一步的改进在于，盐酸的质量浓度为35％，氨水的质量浓度为29％。

本发明进一步的改进在于，模板剂、硅源、稀释剂与酸的物质的量的比为1:(2～7):(305～1000):(8～28)，模板剂、硅源、稀释剂与碱的物质的量的比为1:(2～7):(305～1000):(8～28)。

本发明进一步的改进在于，金属硝酸盐与mcm-41分子筛中的硅的摩尔比为1:(2～150)。

本发明进一步的改进在于，金属硝酸盐为九水合硝酸铁、六水合硝酸铈、四水合硝酸锰、三水合硝酸铜、六水合硝酸钴与硝酸银中的任意两种；球磨的转速为500转/min，时间为1～30h；

本发明进一步的改进在于，焙烧的温度为350～600℃，时间为4～7h；以1-5℃/min的升温速率自室温升温至350～600℃。

一种根据上述方法制备的双金属改性mcm-41分子筛催化剂。

双金属改性mcm-41分子筛催化剂在甲苯催化氧化反应中的应用。

本发明进一步的改进在于，将0.05～0.4g催化剂加入到反应容器中，然后向反应容器中通入氮气、氧气与甲苯，氮气、氧气与甲苯的总空速为10000ml/(g·h)～100000ml/(g·h)，在150～400℃下反应，实现甲苯的催化氧化；其中，氮气、氧气与甲苯的混合气中，甲苯的体积浓度为0.05-1％。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明以mcm-41分子筛为载体，采用简单的球磨方法，通过不同双金属前驱体的选择，制备出一系列双金属改性mcm-41分子筛催化剂，获得性能更加优异的甲苯催化氧化催化剂，催化甲苯的反应如下：

c7h8+9o2→7co2+4h2o

本发明的制备方法简单易操作，相较于传统的浸渍法、溶胶凝胶法、共沉淀法、离子交换法，金属硝酸盐经过分解产生的双金属氧化物种能够更好的分散于mcm-41分子筛上，从而有效避免活性位点团聚烧结；同时，由于进行了双金属负载，与传统分子筛催化剂相比，可有效地提高甲苯完全氧化反应的活性等问题，降低了反应温度窗口，抑制了部分积碳的生成，0.1％体积浓度的甲苯、30000ml/(g·h)反应空速下，266℃可达t90，催化剂的稳定性为反应37小时后甲苯转化率不变。本发明催化剂对环境友好，无污染。

附图说明

图1为对比例1h-mcm-41分子筛的n2吸附脱附曲线。

图2为实施例7和实施例10-13五个双金属改性mcm-41分子筛样品的xrd谱图。

图3为实施例7和实施例10-13五个双金属改性mcm-41分子筛样品于甲苯催化氧化反应活性图。

图4为实施例7和实施例10-13五个双金属改性mcm-41分子筛样品的o2-tpd谱图。

图5为实施例7的cu1/60ce1/15oz/mcm-41样品的稳定性测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

本发明的一种用于甲苯催化氧化的不同双金属(fe/ce、mn/ce、ag/ce、co/ce、cu/ce)改性mcm-41分子筛催化剂的制备方法如下：

不同双金属(fe/ce、mn/ce、ag/ce、co/ce、cu/ce)改性mcm-41分子筛催化剂，以不同酸碱性条件合成的mcm-41分子筛催化剂为载体，不同双金属前驱体以球磨的方法与mcm-41分子筛结合，金属前驱体与载体的摩尔比为1:150～1:2，处理时间为1～30h，形成活性较优、稳定性较好，金属前驱体与载体的摩尔比和处理时间优选为1:120～1:4、2～24h。

具体制备方法，按照下述步骤进行：

(1)制备mcm-41分子筛：以十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十六烷基三乙基溴化铵、溴代十六烷基吡啶(cpbr)或溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑离子液体为模板剂，正硅酸乙酯(teos)、硅酸钠、微硅粉或硅溶胶为硅源，水为稀释剂，酸性条件使用质量浓度为35％的盐酸，碱性条件使用质量浓度为29％的氨水(nh3·h2o)，室温下搅拌1.5h～48h，过滤，洗涤，110℃干燥，得到mcm-41分子筛。

模板剂、硅源、稀释剂与酸/碱的摩尔比为1:(2～7):(305～1000):(8～28)。

(2)将金属前驱体与mcm-41分子筛球磨，球磨的转速为500转/min，时间为1～30h。利用模板剂与分子筛硅墙之间的作用，使金属盐插入到模板剂与分子筛硅墙之间，然后焙烧，得到双金属改性mcm-41分子筛催化剂。

其中，金属前驱体与mcm-41分子筛的摩尔比为1:(2～150)。

金属前驱体为九水合硝酸铁、六水合硝酸铈、四水合硝酸锰、三水合硝酸铜、六水合硝酸钴与硝酸银中的任意两种。采用硝酸盐使得焙烧无杂质残留。

焙烧的温度为350～600℃，时间为4～7h。

催化剂在甲苯催化氧化反应中应用为：将0.05～0.4g催化剂加入到反应容器中，然后向反应容器中通入氮气、氧气与甲苯，氮气、氧气与甲苯的总空速为10000ml/(g·h)～100000ml/(g·h)，在150～400℃下反应，实现甲苯的催化氧化；其中，氮气、氧气与甲苯的混合气中，甲苯的体积浓度为0.05-1％。

下面为具体实施例。

实施例1

mcm-41分子筛的制备：称量2.7333g的ctab于200ml烧杯中，量取93ml的去离子水、13.32ml的盐酸加入烧杯，搅拌至ctab完全溶解，量取8.4ml的teos加入烧杯，继续搅拌6h，过滤、洗涤至中性、110℃过夜干燥，即得到mcm-41分子筛载体，记为h-mcm-41(4个200ml烧杯同时制备)。

双金属改性mcm-41分子筛催化剂的制备：称取2g所述h-mcm-41分子筛加入到50ml玛瑙球磨罐体，称取0.0842g九水合硝酸铁、0.0912g六水合硝酸铈加入前述罐体，密封好，500转/min球磨12h。待球磨结束后，于马弗炉中1℃/min的升温速率自室温升温至400℃，焙烧6h，最终得到双金属fe/ce改性mcm-41分子筛，记为fe1/60ce1/60oz/h-mcm-41。

实施例2

mcm-41分子筛的制备：同实施例1。

双金属改性mcm-41分子筛催化剂的制备：称取2g所述h-mcm-41分子筛加入到50ml玛瑙球磨罐体，称取0.0842g九水合硝酸铁、0.1824g六水合硝酸铈加入前述罐体，密封好，500转/min球磨12h。待球磨结束后，于马弗炉中1℃/min的升温速率至400℃，焙烧6h，最终得到双金属fe/ce改性mcm-41分子筛，记为fe1/60ce1/30oz/h-mcm-41。

实施例3

mcm-41分子筛的制备：同实施例1。

双金属改性mcm-41分子筛催化剂的制备：称取2g所述h-mcm-41分子筛加入到50ml玛瑙球磨罐体，称取0.0842g九水合硝酸铁、0.3648g六水合硝酸铈加入前述罐体，密封好，500转/min球磨12h。待球磨结束后，于马弗炉中1℃/min的升温速率至400℃，焙烧6h，最终得到双金属fe/ce改性mcm-41分子筛，记为fe1/60ce1/15oz/h-mcm-41。

实施例4

mcm-41分子筛的制备：同实施例1。

双金属改性mcm-41分子筛催化剂的制备：称取2g所述h-mcm-41分子筛加入到50ml玛瑙球磨罐体，称取0.0842g九水合硝酸铁、0.5472g六水合硝酸铈加入前述罐体，密封好，500转/min球磨12h。待球磨结束后，于马弗炉中1℃/min的升温速率至400℃，焙烧6h，最终得到双金属fe/ce改性mcm-41分子筛，记为fe1/60ce1/10oz/h-mcm-41。

实施例5

mcm-41分子筛的制备：同实施例1。

双金属改性mcm-41分子筛催化剂的制备：称取2g所述h-mcm-41分子筛加入到50ml玛瑙球磨罐体，称取0.0842g九水合硝酸铁、1.0944g六水合硝酸铈加入前述罐体，密封好，500转/min球磨12h。待球磨结束后，于马弗炉中1℃/min的升温速率至400℃，焙烧6h，最终得到双金属fe/ce改性mcm-41分子筛，记为fe1/60ce1/5oz/h-mcm-41。

对比例1

该对比例1中的样品是实施例1所示的h-mcm-41，于马弗炉中1℃/min的升温速率至540℃，焙烧6h，该分子筛没有负载金属。图1为该样品的n2吸附脱附曲线，结果显示为有h3型迟滞环的朗格缪尔iv型等温线，表明该样品是典型的介孔材料。

取0.1g压片筛分后的催化剂样品(40～60目)在常压，200～400℃下，原料甲苯的体积浓度为0.1％，气体总空速30000ml/(g·h)下于固定床反应器中进行反应，反应前，催化剂原位高纯氮气吹扫3h。产品尾气保温进气相在线色谱分析结果。

表1不同fe/ce含量改性fe1/60ceyoz/h-mcm-41催化甲苯完全氧化反应结果

从表1可以看出，载体mcm-41完全没有甲苯催化氧化活性，在fe含量一定的条件下，随着ce含量的增加，甲苯催化氧化反应活性呈火山型变化趋势，当ce含量再增加，活性略有提升，与负载量相比，提升幅度略低，因此综合考虑，实施例3的fe1/60ce1/15oz/h-mcm-41样品结果更优。

确定最优金属负载量后，继续探究不同双金属对甲苯催化氧化反应性能的影响。

实施例6

在其他实验条件与实施例3完全相同的情况下，将九水合硝酸铁改为四水合硝酸锰。

实施例7

在其他实验条件与实施例3完全相同的情况下，将九水合硝酸铁改为三水合硝酸铜。

实施例8

在其他实验条件与实施例3完全相同的情况下，将九水合硝酸铁改为六水合硝酸钴。

实施例9

在其他实验条件与实施例3完全相同的情况下，将九水合硝酸铁改为硝酸银。

最终得到的催化剂通过活性测试对比可得出最优的双金属。

表2不同双金属改性h-mcm-41催化甲苯完全氧化反应结果

从表2中可以看出，cu/ce双金属改性mcm-41分子筛催化剂的甲苯催化氧化活性最佳。

确定cu/ce双金属改性mcm-41分子筛后，继续探究不同cu/ce含量对反应的影响。

实施例10

在其他实验条件与实施例7完全相同的情况下，固定金属负载量，改变三水合硝酸铜和六水合硝酸铈的比例，使得摩尔比cu/ce＝0:5，得到cu0ce1/12oz/mcm-41。

实施例11

在其他实验条件与实施例7完全相同的情况下，固定金属负载量，改变三水合硝酸铜和六水合硝酸铈的比例，使得摩尔比cu/ce＝0.5:4.5，得到cu1/120ce3/40oz/mcm-41。

实施例12

在其他实验条件与实施例7完全相同的情况下，固定金属负载量，改变三水合硝酸铜和六水合硝酸铈的比例，使得摩尔比cu/ce＝2:3，得到cu1/30ce1/20oz/mcm-41。

实施例13

在其他实验条件与实施例7完全相同的情况下，固定金属负载量，改变三水合硝酸铜和六水合硝酸铈的比例，使得摩尔比cu/ce＝5:0，得到cu1/12ce0oz/mcm-41。

最终得到的催化剂通过活性测试对比可得出最优的双金属含量。

表3不同cu/ce含量的cuxceyoz/mcm-41催化甲苯完全氧化反应结果

从表3中可以看出，在固定负载量的条件下，不同cu/ce含量的双金属改性mcm-41分子筛催化剂的甲苯催化氧化活性与cu含量呈火山型变化趋势，可得出实施例7为最优的cu/ce含量。图2-图4为这五个样品的xrd、反应活性和o2-tpd图。从xrd结果中可以看出，当cu负载量过多时，出现明显的cuo晶相；反应活性图可以直观的看出对于甲苯催化氧化反应来说存在最优的cu/ce含量，在266℃可实现甲苯90％的转化；o2-tpd图显示，各样品表现出不同的氧分布情况。图5给出实施例7样品的甲苯催化氧化反应稳定性测试结果，表明该样品不仅反应活性优，还很稳定，在连续反应37h的条件下，活性不变。

实施例14

mcm-41分子筛的制备：称量2.7333g的ctab于200ml烧杯中，量取87ml的去离子水、20ml的氨水加入烧杯，搅拌至ctab完全溶解，量取8.4ml的teos加入烧杯，继续搅拌6h，过滤、洗涤至中性、110℃过夜干燥，即得到mcm-41分子筛载体，记为b-mcm-41。

在其他实验条件与实施例7完全相同的情况下，将h-mcm-41分子筛改为b-mcm-41分子筛。即碱性条件得到的分子筛载体。通过活性测试对比可得出适宜的载体分子筛。

表4不同载体合成条件下cu1/60ce1/15oz/mcm-41催化甲苯完全氧化反应结果

从表4中可以看出，h-mcm-41分子筛做载体于甲苯催化氧化活性远优于b-mcm-41做载体，说明酸性条件合成mcm-41载体对于该球磨方法得到的双金属负载型催化剂用于甲苯催化氧化反应至关重要。

实施例15

在其他实验条件与实施例7完全相同的情况下，改变制备h-mcm-41的模板剂为十六烷基三乙基溴化铵。

实施例16

在其他实验条件与实施例7完全相同的情况下，改变制备h-mcm-41的模板剂为溴代十六烷基吡啶(cpbr)。

实施例17

在其他实验条件与实施例7完全相同的情况下，改变制备h-mcm-41的模板剂为离子液体溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑。

实施例18

在其他实验条件与实施例7完全相同的情况下，改变制备h-mcm-41的硅源为硅酸钠。

实施例19

在其他实验条件与实施例7完全相同的情况下，改变制备h-mcm-41的硅源为微硅粉。

实施例20

在其他实验条件与实施例7完全相同的情况下，改变制备h-mcm-41的硅源为硅溶胶。

表5不同h-mcm-41合成条件下cu1/60ce1/15oz/mcm-41催化甲苯完全氧化反应结果

从表5中可以看出，不同模板剂下合成的h-mcm-41分子筛做载体于甲苯催化氧化活性影响较小，由于ctab成本较低，因此优选；不同硅源合成的h-mcm-41分子筛做载体于甲苯催化氧化活性影响较大，说明在上述合成配比下，优选teos。

实施例21

在其他实验条件与实施例7完全相同的情况下，改变焙烧温度为350℃。

实施例22

在其他实验条件与实施例7完全相同的情况下，改变焙烧温度为500℃。

实施例23

在其他实验条件与实施例7完全相同的情况下，改变焙烧温度为600℃。

实施例24

在其他实验条件与实施例7完全相同的情况下，改变升温速率为2℃/min。

实施例25

在其他实验条件与实施例7完全相同的情况下，改变升温速率为5℃/min。

表6不同焙烧条件下cu1/60ce1/15oz/mcm-41催化甲苯完全氧化反应结果

从表6中可以看出，不同焙烧温度或升温速率得到的双金属改性mcm-41分子筛于甲苯催化氧化活性影响较大。

对比以上结果，该催化剂在实验条件：将0.2g催化剂加入到反应容器中，然后向反应容器中通入氮气、氧气与甲苯，氮气、氧气与甲苯的总空速为30000ml/(g·h)，在200-400℃下反应，实现甲苯的催化氧化；其中，氮气、氧气与甲苯的混合气中，甲苯的体积浓度为0.1％。参见图3和图5，可以看出在266℃可实现对甲苯90％的转化，稳定性较好。本发明的催化剂成本低、制备方法简单、活性高，具有实现工业化的前景。

依据本发明中发明内容部分记载的方案进行工艺参数的调整，均可制备本发明的催化剂，采用相关表征手段进行测试后，基本上表现出与实施例一致的结构和性能。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。