一种铁掺杂硫化碲镍电催化剂及其制备方法与流程

本发明一种铁掺杂硫化碲镍电催化剂及其制备方法属于电化学能源转化技术和纳米材料技术领域，特别涉及一种铁掺杂硫化碲镍电催化剂及其制备方法。

背景技术：

相对于传统燃料，如煤、石油、天然气这些不可再生能源来说，氢能作为一种绿色、环保、无污染的能源越来越成为科研人员研究的热点。电解水是制备氢气和氧气的有效途径，而其中析氧过程需要四电子、四质子过程，需要更高的能耗，因此也成为了全解水亟待解决的关键一步。之前研究中，oer过程采用的是贵金属(ru和ir)化合物，能够有效的降低活化能，具有高的稳定性和催化活性。但由于贵金属在地球上储量稀缺，所需成本较高，这极大的限制了贵金属化合物在全解水中的应用。因此，采用地球上储存含量高且具有高的催化性能的非贵金属化合物应用于电解水是至关重要的。

目前为止，非贵金属硫族化合物应用于析氧性能的研究很多，在众多过渡金属硫化物中，金属硫化物因其具有高导电性，而被广泛应用于电催化领域，然而如何提高其电催化性能仍是一个难题。最近对铁镍非贵金属材料在电催化的方面的应用也是越来越多，如公开号cn110368944a的发明专利就研究了一种α-nixfey(oh)2纳米片电催化剂，该电催化剂具有优异的析氧性能，当x∶y＝1∶3时，在电流密度为10macm^-2时，过电位低至287mv，tafel斜率为54.4mvdec^-1；但这离产业化还有很大距离，其性能还有待改进。

本发明提供的过渡金属硫化合物具有更多的电催化活性位点，析氧效果更为明显，在铁镍摩尔比为4∶6时，在电流密度为10macm^-2时，过电位仅为143mv，塔菲尔斜率为27mv/dec，40h后电催化剂的稳定性能良好。本发明还提供了上述铁掺杂硫化碲镍电催化材料的制备方法，一次水热法制备不同比例的铁掺杂碲镍，然后以硫源为原料，二次水热得铁掺杂硫化碲镍电催化材料。方法过程简单易操作，且成功制备了网状铁掺杂硫化碲镍。

本发明一种铁掺杂硫化碲镍电催化剂及其制备方法的具体内容如下：

技术实现要素：

本发明提供了一种铁掺杂硫化碲镍电催化剂及其制备方法，应用在碱性条件下电催化分解水制备氧气，该电催化剂具有较高的电催化活性以及高的比表面积。本发明还提供一种电催化剂的制备方法，通过改变铁与镍的配比在泡沫镍基底上原位生长具有三维纳米网状材料，增加了电催化剂的电化学表面积，对电催化析氧性能具有高的活性。

本发明所采用的技术方案是：

一种铁掺杂硫化碲镍电催化剂，其特征在于该催化剂由支撑材料与电催化材料组成，在支撑材料上原位生长了电催化材料。

所述的电催化剂包括支撑材料泡沫镍、原位生长在泡沫镍上的电催化材料，所述电催化材料为不同铁镍配比合成的铁掺杂硫化碲镍，所述的电催化材料的结构为三维纳米网状结构。

本发明提供的一种铁掺杂硫化碲镍电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)超声清洗泡沫镍；

(2)将配置好的不同铁镍配比的化合物：硝酸铁，硝酸镍，以及亚碲酸钠(na2teo3)于反应釜中，将泡沫镍固定在反应釜中游，密封，然后，将反应釜放入烘箱，密闭加热，进行一次水热合成，得到碲化物；

(3)将上述碲化物进一步硫化：在步骤(2)的反应产物(碲化物)中加入na2s，然后，将反应釜放入烘箱，密闭加热，进行二次水热合成，使泡沫镍表面原位生长出具有三维纳米网状结构的电催化材料：铁掺杂硫化碲镍电催化材料。

优选的，在步骤(1)中，依次用盐酸、无水乙醇超声清洗，再用蒸馏水超声清洗三次。

优选的，在步骤(2)中，所述硝酸铁的添加量为0.3g～1.5g、硝酸镍的添加量为0.05～1g；所述硝酸铁、硝酸镍的铁镍比为1～10，所述碲化物(亚碲酸钠(na2teo3))的添加量为0.05～0.1g。

优选的，在步骤(3)中，所述加热温度为150～200℃，所述硫化物的添加量为0.05～0.1g，加热时间为6～10h。

本发明提供的泡沫镍表面的铁掺杂硫化碲镍电催化剂的制备原理为：泡沫镍与铁掺杂硫化碲镍经过二次水热合成，泡沫镍表面原位生长了不同铁镍含量的铁掺杂硫化碲镍材料。

与现有技术相比，本发明具有以下突出优势：

(1)本发明通过探究不同的铁镍比来控制铁掺杂硫化碲镍电催化剂的性能，得知不同的铁镍比会影响电催化剂的生长方式和形貌；通过控制铁镍比可以得到具有三维纳米网状结构的、原位生长在泡沫镍表面的电催化剂，在电催化析氧反应中具有高的电催化活性和高的比表面积；

(2)本发明提供的原位生长在泡沫镍表面的不同铁镍含量的铁掺杂硫化碲镍电催化剂在碱性电解液中析氧效果好，以其为阳极材料，在浓度为1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氧气，其阳极在电流密度为10macm^-2时。不同铁镍比催化剂中，当摩尔比fe∶ni＝4∶6时，过电势最小，仅为143mv；其对电催化析氧反应具有高度的活性，且具有高的稳定性；

(3)本发明提供的原位生长在泡沫镍表面的不同铁镍含量的铁掺杂硫化碲镍电催化剂，通过两步水热法，铁镍之间形成强的相互作用，形成了独特的三维纳米网状结构，泡沫镍的多孔结构增加了电化学表面积，对电解水oer反应表现出优异的催化性能；

(4)本发明泡沫镍表面的不同铁镍含量的铁掺杂硫化碲镍电催化剂，方法是两步水热法，合成方法条件简单且易于操作，而且绿色环保，对环境不产生污染。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的原位生长在泡沫镍表面的铁镍摩尔比为4∶6的铁掺杂硫化碲镍电催化剂的sem图(铁掺杂硫化碲镍(fe∶ni＝4∶6)/泡沫镍复合材料的扫描电子显微镜(sem)图，如图1所示)；

图2是本发明实施例1制备的原位生长在泡沫镍表面的不同铁镍含量的铁掺杂硫化碲镍电催化剂在1.0mkoh溶液中电解水oer的极化曲线图(铁掺杂硫化碲镍(fe∶ni＝4∶6)/泡沫镍复合材料在1.0mkoh溶液中电解水oer的极化曲线图，如图2所示)；

图3是本发明实施例1制备的原位生长在泡沫镍表面的不同铁镍含量的铁掺杂硫化碲镍电催化剂的tafel斜率图(铁掺杂硫化碲镍(fe∶ni＝4∶6)/泡沫镍复合电催化剂的tafel斜率图，如图3所示)；

图4是本发明实施例1制备的原位生长在泡沫镍表面的铁镍摩尔比为4∶6的铁掺杂硫化碲镍电催化剂在1.0mkoh溶液中电催化析氧的恒电流(10macm^-2)下，电压随时间变化图(铁掺杂硫化碲镍(fe∶ni＝4∶6)/泡沫镍复合电催化剂在1.0mkoh溶液中电催化析氧的恒电流(10macm-2)下，电压随时间变化图，如图4所示)。

本发明的具体应用方式

本发明还提供一种铁掺杂硫化碲镍电催化剂作为阳极催化材料在碱性条件下电催化水制备氧气的应用。

原位生长在泡沫镍表面的铁掺杂硫化碲镍电催化剂用于电催化析氧性能测试的方法，使用的是三电极体系，工作电极为负载了铁掺杂硫化碲镍电催化剂的泡沫镍，对电极为碳棒电极，参比电极为hg/hgo电极，电解液为1mol/l氢氧化钾溶液。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

1.泡沫镍的预处理

将泡沫镍用3mol/l盐酸溶液60℃活化半小时，随后依次用乙醇、去离子水超声清洗10分钟。

2.碲化物、镍化物、铁化物的称取

称取0.0665g亚碲酸钠、0.7272g硝酸铁、0.3490g硝酸镍于50ml反应釜中。

3.硫化物的称取

将在泡沫镍表面生长的铁镍碲复合物放入含有0.6g硫化钠的50ml反应釜中。

4.1mol/lkoh溶液的制备

称取28.055g氢氧化钾于100ml烧杯中，加入蒸馏水后用玻璃棒溶解搅拌，冷却后转移至500ml容量瓶中定容。

5.原位生长在泡沫镍表面的不同铁镍含量的铁掺杂硫化碲镍电催化剂的制备

(1)称量好的碲化物、镍化物、铁化物放入含有27.5ml蒸馏水的50ml反应釜内衬中，超声分散均匀。

(2)逐滴滴加7.5ml水合肼，超声搅拌10min，放入活化过的泡沫镍。

(3)将内衬放入反应釜中，160℃加热8h，得到泡沫镍上原位生长的铁镍碲复合物。

(4)将得到的铁镍碲复合物放入含有0.6g硫化钠的反应釜中，160℃加热8h，得到泡沫镍上原位生长的铁镍碲硫电催化剂。

实施例2

1.泡沫镍的预处理

将泡沫镍用3mol/l盐酸溶液60℃活化半小时，随后依次用乙醇、去离子水超声清洗10分钟。

2.碲化物、镍化物、铁化物的称取

称取0.0665g亚碲酸钠、1.0908g硝酸铁、0.0872g硝酸镍于50ml反应釜中。

3.硫化物的称取

将在泡沫镍表面生长的铁镍碲复合物放入含有0.6g硫化钠的50ml反应釜中。

4.1mol/lkoh溶液的制备

称取28.055g氢氧化钾于100ml烧杯中，加入蒸馏水后用玻璃棒溶解搅拌，冷却后转移至500ml容量瓶中定容。

5.原位生长在泡沫镍表面的不同铁镍含量的铁掺杂硫化碲镍电催化剂的制备

(1)称量好的碲化物、镍化物、铁化物放入含有27.5ml蒸馏水的50ml反应釜内衬中，超声分散均匀。

(2)逐滴滴加7.5ml水合肼，超声搅拌10min，放入活化过的泡沫镍。

(3)将内衬放入反应釜中，160℃加热8h，得到泡沫镍上原位生长的铁镍碲复合物。

(4)将得到的铁镍碲复合物放入含有0.6g硫化钠的反应釜中，160℃加热8h，得到泡沫镍上原位生长的铁镍碲硫电催化剂。

实施例3

1.泡沫镍的预处理

将泡沫镍用3mol/l盐酸溶液60℃活化半小时，随后依次用乙醇、去离子水超声清洗10分钟。

2.碲化物、镍化物、铁化物的称取

称取0.0665g亚碲酸钠、0.1212g硝酸铁、0.0872g硝酸镍于50ml反应釜中。

3.硫化物的称取

将在泡沫镍表面生长的铁镍碲复合物放入含有0.6g硫化钠的50ml反应釜中。

4.1mol/lkoh溶液的制备

称取28.055g氢氧化钾于100ml烧杯中，加入蒸馏水后用玻璃棒溶解搅拌，冷却后转移至500ml容量瓶中定容。

5.原位生长在泡沫镍表面的不同铁镍含量的铁掺杂硫化碲镍电催化剂的制备

(1)称量好的碲化物、镍化物、铁化物放入含有27.5ml蒸馏水的50ml反应釜内衬中，超声分散均匀。

(2)逐滴滴加7.5ml水合肼，超声搅拌10min，放入活化过的泡沫镍。

(3)将内衬放入反应釜中，160℃加热8h，得到泡沫镍上原位生长的铁镍碲复合物。

(4)将得到的铁镍碲复合物放入含有0.6g硫化钠的反应釜中，160℃加热8h，得到泡沫镍上原位生长的铁镍碲硫电催化剂。

实施例4

如实施例1制备原位生长在泡沫镍表面的铁镍碲硫电催化剂。其中，称取0.1212g硝酸铁、0.7852g硝酸镍。

实施例5

如实施例1制备原位生长在泡沫镍表面的铁镍碲硫电催化剂。其中，称取0.4848g硝酸铁、0.5234g硝酸镍。

实施例6

如实施例1制备原位生长在泡沫镍表面的铁碲硫电催化剂。其中，称取0.1212g硝酸铁。

实施例7

如实施例1制备原位生长在泡沫镍表面的镍碲硫电催化剂。其中，称取0.0872g硝酸镍。

应用例1

1.电催化剂的活化处理

(1)使用三电极体系，工作电极为原位生长在泡沫镍表面的铁镍碲硫电催化剂，对电极为碳棒电极，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为1mol/lkoh；

(2)循环伏安法(cv)活化：使用上海辰华chi660e电化学工作站，采用cv程序，测试区间在0-1vvsrhe，扫速为0.1v/s，循环20圈，电极达到稳定状态。

2.线性扫描伏安法(lsv)测试

活化后，切换程序为线性扫描伏安法程序，95补偿，测试区间为0-1vvsrhe，扫速为0.005v/s，在碱性电解液中电催化剂在电流密度为10macm^-2时，过电势为179mv，塔菲尔斜率为466mv/dec。

应用例2

如应用例1所示，实施例2制备的电催化剂在浓度为1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氧气，其阳极在电流密度为10macm^-2时，过电势为282mv，塔菲尔斜率为93mv/dec。

应用例3

如应用例1所示，实施例3制备的电催化剂在浓度为1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氧气，其阳极在电流密度为10macm^-2时，过电势为346mv，塔菲尔斜率为55mv/dec。

应用例4

如应用例1所示，实施例4制备的电催化剂在浓度为1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氧气，其阳极在电流密度为10macm^-2时，过电势为213mv，塔菲尔斜率为213mv/dec。

应用例5

如应用例1所示，实施例5制备的电催化剂在浓度为1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氧气，其阳极在电流密度为10macm^-2时，过电势为143mv，塔菲尔斜率为27mv/dec。

应用例6

如应用例1所示，实施例6制备的电催化剂在浓度为1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氧气，其阳极在电流密度为10macm^-2时，过电势为304mv，塔菲尔斜率为56mv/dec。

应用例7

如应用例1所示，实施例7制备的电催化剂在浓度为1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氧气，其阳极在电流密度为10macm^-2时，过电势为368mv，塔菲尔斜率为54mv/dec。

以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。