一种Bi-B掺杂SrWO4/Ba-g-C3N4复合固氮光催化剂及其制备方法与流程

本发明属于光催化应用技术领域，具体涉及一种bi-b掺杂srwo4/ba-g-c3n4复合固氮光催化剂及其制备方法。

背景技术：

氮在人类生活中起着至关重要的作用，是氨基酸、蛋白质、医药品和肥料等维持人类生存的物质中不可或缺的元素。以氮气为原料合成的氨不仅被应用于生产氮肥等的化工原料，还可作为燃料以及储氢材料，在能源领域有很大的应用。目前合成氨工业上所广泛应用的合成工艺依然是haber-bosch法；因为n2分子是属于非极性分子，活性非常低的，且n＝n三键具有很强的化学键，在断裂化学键合成氨的过程中有极大能源消耗，而且haber-bosch法要求高温(500-600℃)高压(20-50mpa)的反应条件，且为可逆反应，转化率较低。

光催化固氮主要是以半导体材料为主。拥有适宜禁带宽度的半导体材料能够利用波长小于或是等于其禁带宽度的太阳光照，发生光催化固氮反应。首先，价带上的电子吸收光能跃迁到导带产生光生载流子即电子-空穴对，部分载流子可以迁移到粒子表面与吸附在半导体催化剂表面上的物质发生氧化或和还原反应。其中，空穴同吸附在催化剂表面的oh^-或h2o发生氧化反应生成o2和h⁺，光生电子同吸附在催化剂表面的n2及溶液中的h⁺发生还原反应生成nh3。

技术实现要素：

针对现有固氮的光催化剂的对于可见光利用率低，固氮性能差的技术缺陷，本发明提供一种bi-b掺杂srwo4/ba-g-c3n4复合固氮光催化剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种bi-b掺杂srwo4/ba-g-c3n4复合固氮光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将一定量的三聚氰胺、硫脲和ba(oh)2均匀混合后放入三氧化二铝坩埚中，在马弗炉中升温至550℃，煅烧4-6h，冷却至室温后将得到的块状样品在研钵中研磨30-40min，得到粉末状ba-g-c3n4。

步骤二：将适量srcl2·6h2o和na2wo4·2h2o分别溶于乙二醇中，然后向srcl2·6h2o的乙二醇溶液中加入适量的硼酸三甲酯，超声10-15min后在50-60℃的水浴中向混合溶液中缓慢的滴加na2wo4·2h2o的乙二醇溶液，滴加完成后继续搅拌20-30min，然后向混合溶液中再加入步骤一制备的ba-g-c3n4和适量的bicl3并超声5-8min，随便把混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在180-200℃的温度下保温12-15h，冷却至室温后将制得样品过滤用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将样品置于真空冷冻干燥机中冻干制得bi-b掺杂srwo4/ba-g-c3n4复合固氮光催化剂。

所述步骤一中三聚氰胺的添加量为4-6g；三聚氰胺和硫脲的质量比为4.5:1-7:1，ba(oh)2和硫脲的物质的量之比为1:1.5-1:2。

所述步骤二中srcl2·6h2o和ba-g-c3n4粉末的质量比为1:2.17-1:2.8；srcl2·6h2o和na2wo4·2h2o的物质的量之比为1:1-1:1.2，srcl2·6h2o和硼酸三甲酯的物质的量之比为1:4-1:6，bicl3和srcl2·6h2o的质量比为1:1.82-1:2.46。

优选地，所述步骤一中马弗炉的升温速率为2℃/min，降温速率为3℃/min。

优选地，所述步骤二中srcl2·6h2o在乙二醇中的浓度为0.05g/ml，na2wo4·2h2o在乙二醇中的浓度为0.2g/ml；na2wo4·2h2o的乙二醇溶液的滴加速度为1ml/min。

本发明还提供另一技术方案，上述方法制备得到的复合固氮光催化剂，其中srwo4在ba-g-c3n4上的负载量为45-58wt％；b在srwo4之中的掺杂量为13.2-19.6wt％，bi在srwo4之中的掺杂量为21.4-28.9wt％。

本发明另一方面还提供上述制备方法制得的光催化剂在固氮固氮中的应用。

有益效果：

(1)在g-c3n4的制备过程中将碱金属化合物ba(oh)2和原料以一定比例混合后在g-c3n4体相中引入缺陷掺杂位点，从而降低其禁带宽度，通过碱辅助制备的g-c3n4对制得材料的能带结构起到了优化调整，改善了对太阳能的捕获和转换效率。同时ba(oh)2还能够将ba掺杂在g-c3n4中，掺杂后材料的电位发生了变化，有利于生成o2和h⁺。

(2)srwo4也具备较好的光催化能力，在b掺杂后一方面可以取代部分氧原子，另一方面与氧原子的杂化轨道发生了复合，有效的降低了srwo4的禁带宽度。

(3)bi在srwo4上的掺杂增多了它的氧空位，提高了srwo4的固氮能力。而srwo4的基体为g-c3n4，有效的抑制了光生电子和空穴对的复合，有效提高了其光催化效率。总体上，本发明制得的材料在复合后可以极大的提高其光催化固氮能力。

附图说明

图1为实施例1的x射线衍射图；

图2为实施例1和对比例1-2的固氮性能表征图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

步骤一：将4g三聚氰胺、0.89g硫脲和1.34g的ba(oh)2均匀混合后放入三氧化二铝坩埚中，在马弗炉中升温至550℃，煅烧4-6h，冷却至室温后将得到的块状样品在研钵中研磨30-40min，得到粉末状ba-g-c3n4。

步骤二：将1.1g的srcl2·6h2o和1.64g的na2wo4·2h2o分别溶于22ml和8.2ml乙二醇中，然后向srcl2·6h2o的乙二醇溶液中加入2.58g硼酸三甲酯，超声10-15min后在50-60℃的水浴中以1ml/min的速度向混合溶液中滴加na2wo4·2h2o的乙二醇溶液，滴加完成后继续搅拌20-30min，然后向混合溶液中加入2.4g的ba-g-c3n4和0.6g的bicl3并超声5-8min，随便把混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在180-200℃的温度下保温12-15h，冷却至室温后将制得样品过滤用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将样品置于真空冷冻干燥机中冻干制得bi-b掺杂srwo4/ba-g-c3n4复合固氮光催化剂。

实施例2

步骤一：将6g三聚氰胺、0.86g硫脲和0.97g的ba(oh)2均匀混合后放入三氧化二铝坩埚中，在马弗炉中升温至550℃，煅烧4-6h，冷却至室温后将得到的块状样品在研钵中研磨30-40min，得到粉末状ba-g-c3n4。

步骤二：将1.29g的srcl2·6h2o和1.59g的na2wo4·2h2o分别溶于25.8ml和8ml乙二醇中，然后向srcl2·6h2o的乙二醇溶液中加入2.02g硼酸三甲酯，超声10-15min后在50-60℃的水浴中以1ml/min的速度向混合溶液中滴加na2wo4·2h2o的乙二醇溶液，滴加完成后继续搅拌20-30min，然后向混合溶液中加入3.6g的ba-g-c3n4和0.53g的bicl3并超声5-8min，随便把混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在180-200℃的温度下保温12-15h，冷却至室温后将制得样品过滤用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将样品置于真空冷冻干燥机中冻干制得bi-b掺杂srwo4/ba-g-c3n4复合固氮光催化剂。

实施例3

步骤一：将5g三聚氰胺、1.1g硫脲和1.57g的ba(oh)2均匀混合后放入三氧化二铝坩埚中，在马弗炉中升温至550℃，煅烧4-6h，冷却至室温后将得到的块状样品在研钵中研磨30-40min，得到粉末状ba-g-c3n4。

步骤二：将1.36g的srcl2·6h2o和1.97g的na2wo4·2h2o分别溶于27.2ml和9.8ml乙二醇中，然后向srcl2·6h2o的乙二醇溶液中加入2.95g硼酸三甲酯，超声10-15min后在50-60℃的水浴中以1ml/min的速度向混合溶液中滴加na2wo4·2h2o的乙二醇溶液，滴加完成后继续搅拌20-30min，然后向混合溶液中加入3g的ba-g-c3n4和0.72g的bicl3并超声5-8min，随便把混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在180-200℃的温度下保温12-15h，冷却至室温后将制得样品过滤用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将样品置于真空冷冻干燥机中冻干制得bi-b掺杂srwo4/ba-g-c3n4复合固氮光催化剂。

实施例4

步骤一：将5.6g三聚氰胺、1.2g硫脲和1.8g的ba(oh)2均匀混合后放入三氧化二铝坩埚中，在马弗炉中升温至550℃，煅烧4-6h，冷却至室温后将得到的块状样品在研钵中研磨30-40min，得到粉末状ba-g-c3n4。

步骤二：将1.54g的srcl2·6h2o和2.23g的na2wo4·2h2o分别溶于30.8ml和11.2ml乙二醇中，然后向srcl2·6h2o的乙二醇溶液中加入3.6g硼酸三甲酯，超声10-15min后在50-60℃的水浴中以1ml/min的速度向混合溶液中滴加na2wo4·2h2o的乙二醇溶液，滴加完成后继续搅拌20-30min，然后向混合溶液中加入3.4g的ba-g-c3n4和0.81g的bicl3并超声5-8min，随便把混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在180-200℃的温度下保温12-15h，冷却至室温后将制得样品过滤用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将样品置于真空冷冻干燥机中冻干制得bi-b掺杂srwo4/ba-g-c3n4复合固氮光催化剂。

对比例1

步骤一：将4g三聚氰胺、0.89g硫脲均匀混合后放入三氧化二铝坩埚中，在马弗炉中升温至550℃，煅烧4-6h，冷却至室温后将得到的块状样品在研钵中研磨30-40min，得到粉末状g-c3n4。

步骤二：将1.1g的srcl2·6h2o和1.64g的na2wo4·2h2o分别溶于22ml和8.2ml乙二醇中，然后在50-60℃的水浴中以1ml/min的速度向混合溶液中滴加na2wo4·2h2o的乙二醇溶液，滴加完成后继续搅拌20-30min，然后向混合溶液中加入2.4g的ba-g-c3n4和并超声5-8min，随便把混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中在180-200℃的温度下保温12-15h，冷却至室温后将制得样品过滤用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将样品置于真空冷冻干燥机中冻干制得srwo4/g-c3n4光催化剂作为对比例1。

对比例2

将5g三聚氰胺、1.1g硫脲和1.57g的ba(oh)2均匀混合后放入三氧化二铝坩埚中，在马弗炉中升温至550℃，煅烧4-6h，冷却至室温后将得到的块状样品在研钵中研磨30-40min，得到粉末状ba-g-c3n4光催化剂作为对比例2。

图1为实施例1的xrd图，可以发现样品在2θ＝13.0°和27.4°处表现出两个明显衍射特征峰，分别对应g-c3n4的(100)晶面和(002)晶面，表明成功制备了石墨相氮化碳。在2θ＝18.1°、45.2°和55.8°的衍射峰是srwo4的(101)晶面、(204)晶面和(312)晶面。xrd图证实了复合催化剂的成功制备。

图2是实施例1和对比例1-2的固氮性能表征图，固氮性能的测试是按照纳氏试剂比色法测定的，具体方法如下：用氙灯模拟的全光谱光照下，将实施例1和对比例1-2制备的催化剂去0.05g置于100ml去离子水中，然后向水中持续通氮气1小时，并对各个样品的产率进行测试。从图中可以发现实施例1制备的srwo4/ba-g-c3n4光催化剂的固氮性能极好，最高可以达到92μmol·g^-1·h^-1的效率，而对比例1-2的srwo4/g-c3n4和ba-g-c3n4的固氮性能都远不及实施例1。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。