[0001]
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种以废石膏为载体的合成碳纳米管催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
[0002]
磷石膏是生产磷肥、磷酸时排放出的固体废弃物，每生产1吨磷酸约产生4.5-5吨磷石膏。磷石膏主要成分caso4·
2h2o，还含少量磷酸、硅、镁、铁、铝、有机杂质等。无论是国内还是国外，磷石膏资源化利用情况都不令人满意。日本、韩国和德国等发达国家磷石膏的利用率相对高一些。其他不发达国家磷石膏的利用率相对很低，一般以直接排放(拋弃)为主。这种处置方式除了需要占用大量农田、土地，在堆场建设和维护上耗资外，也会对环境造成一定的影响。在我国，磷石膏利用不合理，造成大量的资源浪费，其主要用于建材制品、土壤改良剂、水泥缓凝剂等附加产值低的方面。专利cn201910457646.5公开了一种利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法，是向磷石膏分散液中依次加入阳离子表面活性剂、碳酸氢铵，再将混合液抽滤，抽滤完毕后将所得上层固体烘干，获得碳酸钙；最后将滤液浓缩结晶，获得硫酸铵。专利cn201910174925.0公开了一种利用废弃磷石膏及食用菌培养基制备的喜酸作物营养土，其将泥炭土、沙土、磷石膏、废弃食用菌培养基、复合肥、中药药渣混合。利用废弃食用菌培养基的有机成分，以及磷石膏调节ph的作用，达到调节营养土酸碱度，增加有机质的目的，从而减少污染，保护环境，进行废物回收利用。专利cn201710873171.9公开了一种将废弃磷石膏通过筛选、添加增强增韧材料、陈化、烘干、脱硫的步骤得到增强增韧磷石膏的方法。专利cn201010143052.6公开了一种用废弃磷石膏生产水泥缓凝剂的方法，包括步骤：
①
向磷石膏中加入改性剂和质量增进剂，进行混合；
②
将混合料用粉碎机粉碎；
③
将粉碎后的混合料堆放陈化；
④
将陈化后的混合料干燥；
⑤
将烘燥后的混合料揉制密实；
⑥
用造粒机造粒。上述专利虽然可以将废弃磷石膏制备成碳酸钙、营养土以及增韧磷石膏等产品，解决了固体废渣磷石膏的综合利用问题，但是最终产品的经济附加值较低。因此，工业废弃磷石膏的处置不仅需要解决固体废弃物问题，同时还需要考虑提高规模化利用的经济价值。
[0003]
与此同时，随着我国工业的快速发展，大气污染问题日益严重，工业废气处理技术越来越受到广泛关注。甲苯是有机化工生产领域的重要原料，大量用作溶剂和高辛烷值汽油添加剂。甲苯是一种典型的挥发性有机物(vocs)，具有急性毒性、生殖毒性、致突变等危害，其直接排放会对人类健康和环境带来严重危害。热催化氧化法是目前工业上处理高浓度甲苯的有效方法，具有催化温度低，活性高，环境污染小等优点。催化剂是热催化氧化技术的核心。传统催化剂包括贵金属催化剂和金属氧化物催化剂。贵金属催化剂的初始催化活性好，但存在价格昂贵，易中毒，高温容易烧结等缺点。金属氧化物催化剂虽然价格便宜，但往往催化活性不佳。因此开发高效、廉价的催化剂已经成为热催化氧化甲苯研究的重点之一。专利cn201510560923.7公开了一种以钠基蒙脱石、铁盐、钛盐作为原料的用于热催化
氧化甲苯的铁离子交换钛离子柱撑蒙脱石催化剂。其可有效催化氧化高浓度的甲苯，用于在375℃条件下去除高浓度(>1000ml/m3)的甲苯，甲苯去除率达到90％以上。专利cn201811440916.3公开了一种以高锰酸钾与硝酸锰作为催化剂的金属元素来源，以分子筛为负载，用于制备热催化氧化甲苯的分子筛催化剂，其在255℃下，对低浓度甲苯(200ppm)的转化率达到了90％以上，其具有催化活性高、制备方法简单、成本低廉等优点。上述专利价格便宜，催化活性高，但将甲苯完全催化氧化，其产物没有经济价值。因此，对于甲苯的处置而言也是一种资源浪费。
技术实现要素：
[0004]
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种以废石膏为载体的合成碳纳米管催化剂，本发明的另一目的是提供上述合成碳纳米管催化剂的制备方法及其应用
[0005]
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0006]
一种以废石膏为载体合成碳纳米管的催化剂，其特征在于：该催化剂以碳纳米管和工业制备磷酸时排出的废弃磷石膏为载体，以镍铜复合氧化物为催化活性组分；其中，废弃磷石膏：碳纳米管：成型剂：催化活性组分之间的质量比为90～98：1～5：3～8：1～10。
[0007]
上述催化剂中：废弃磷石膏：碳纳米管：成型剂：催化活性组分之间的质量比为93～94：1～2：5：5～10，且氧化镍和氧化铜的质量比为1～5：1～5。
[0008]
上述催化剂中：所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，且该纳米管的管径为20-50nm。
[0009]
上述催化剂中：所述的成型剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
[0010]
上述催化剂总：所述的氧化镍前驱体为六水合氯化镍，所述的氧化铜前驱体为二水合氯化铜。
[0011]
一种上述合成碳纳米管催化剂的制备方法，该方法的步骤如下：
[0012]
(1)颗粒状载体的制备
[0013]
将废弃磷石膏和多壁碳纳米管粉末分别粉碎过筛后混匀，之后加入成型剂进行造粒，将造粒后的泥料加入模具中加压后保压，制得球状颗粒坯体后置于气氛炉中通入一氧化碳气氛煅烧，得到颗粒状载体；
[0014]
(2)活性组分前驱体复合溶液的制备
[0015]
分别在六水合氯化镍和二水合氯化铜中加入去离子水和磷酸，搅拌直至溶液呈澄清透明状；将氯化镍溶液加入氯化铜溶液，混合搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体复合溶液；
[0016]
(3)催化剂制备
[0017]
将步骤(1)制得的颗粒状载体浸渍于步骤(2)制得的活性组分前驱体复合溶液中，置于烘箱中90℃保温24h干燥，然后置于气氛炉中通入一氧化碳气氛二次煅烧，得到颗粒状合成碳纳米管催化剂。
[0018]
上述制备方法中：步骤(1)中加压的压力为5～6mpa，保压时间为3min。
[0019]
上述制备方法中：步骤(1)中煅烧的温度为400～500℃，保温时间为4～6h。
[0020]
上述制备方法中：步骤(3)中二次煅烧温度为400～500℃，保温时间4～6h。
[0021]
本发明技术方案中：所述的催化剂在制备碳纳米管方面的应用；作为优选：所述的催化剂作为催化甲苯合成碳纳米管的应用。
[0022]
本发明的有益效果：
[0023]
鉴于国内具有大量工业废弃磷石膏，缺乏先进的安全处置且存在高附加值资源化技术问题，本发明创新性地提出利用废弃磷石膏与多壁碳纳米管制备颗粒状载体，以镍铜复合氧化物作为活性组分，制备催化剂将甲苯不完全催化氧化，生成碳纳米管。从根本上解决甲苯废气和大批量废弃磷石膏的处置问题，并实现二者的高附加值资源化利用。主要依据是：废弃磷石膏主要成分是表面具有丰富羟基的硫酸钙，具有一定的助催化性能，掺入少量多壁碳纳米管可以作为碳纳米管产物的籽晶，促进甲苯向碳纳米管转化。负载活性组分镍铜复合氧化物后，即可制备成颗粒状合成碳纳米管催化剂，能够有效解决甲苯污染。本发明的成功应用不仅会彻底解决废弃磷石膏的安全处置问题，同时作为合成碳纳米管催化剂也能解决甲苯污染和碳纳米管规模生产问题，从而带来巨大的经济、环保和社会效益。
[0024]
本发明所制备的合成碳纳米管催化剂彻底实效地解决了废弃磷石膏的二次污染和高附加值资源化利用。同时将甲苯作为碳源，在催化剂作用下进行合成碳纳米管反应制备多壁碳纳米管，能够解决甲苯环境污染和多壁碳纳米管规模生产的问题。本发明合成碳纳米管催化剂低温下碳纳米管转化率高、制备工艺简单，具有广阔的市场应用前景。
具体实施方式
[0025]
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
[0026]
实施例1：
[0027]
(1)原料粉碎
[0028]
将废弃磷石膏和多壁碳纳米管分别经球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；
[0029]
(2)配料与造粒
[0030]
称取93.000g废弃磷石膏粉末和2.000g多壁碳纳米管粉末搅拌均匀，然后称取5.000g二甲基丙烯酸乙二醇酯与上述粉末混合进行研磨造粒；
[0031]
(3)成型与煅烧
[0032]
称取5.000g造粒后的泥料加入模具中加压至5mpa，保压3min后取出样品，重复坯体成型20次制得球形颗粒状坯体20块，置于气氛炉中通入一氧化碳气氛在400℃下煅烧4h，得到颗粒状载体；
[0033]
(4)活性组分前驱体复合溶液的制备
[0034]
称取12.726g六水合氯化镍，加入50.904g去离子水并滴加6.363g浓磷酸，进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；然后称取2.143g二水合氯化铜，加入8.572g去离子水并滴加1.072g浓磷酸，进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；将氯化镍溶液加入氯化铜溶液，混合搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体复合溶液。
[0035]
(5)催化剂制备
[0036]
将步骤(3)制得的颗粒状载体浸渍于步骤(4)制得的活性组分前驱体复合溶液后，置于烘箱中90℃保温24h干燥，然后置于气氛炉中通入一氧化碳气氛在400℃下保温4h，得到颗粒状合成碳纳米管催化剂，其中氧化镍质量百分含量为4％，氧化铜质量百分含量为1％。
[0037]
(6)催化剂活性测试
[0038]
取合成碳纳米管催化剂10g装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行
活性评价。各气体的浓度为：n2(1000ml/min)；h2o(50ml/min)；甲苯(1ml/min)。350℃时平均每分钟催化剂表面可以生长出200mg碳纳米管，碳纳米管转化率达到25.2％。
[0039]
(7)应用范围：利用该方法制备的合成碳纳米管催化剂适用于催化甲苯合成碳纳米管。
[0040]
实施例2：
[0041]
(1)原料粉碎
[0042]
将废弃磷石膏和多壁碳纳米管分别经球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；
[0043]
(2)配料与造粒
[0044]
称取94.000g废弃磷石膏粉末和1.000g多壁碳纳米管粉末搅拌均匀，然后称取5.000g二甲基丙烯酸乙二醇酯与上述粉末混合进行研磨造粒；
[0045]
(3)成型与煅烧
[0046]
称取5.000g造粒后的泥料加入模具中加压至6mpa，保压3min后取出样品，重复坯体成型20次制得球形颗粒状坯体20块，置于气氛炉中通入一氧化碳气氛在500℃下煅烧6h，得到颗粒状载体；
[0047]
(4)活性组分前驱体复合溶液的制备
[0048]
称取15.908g六水合氯化镍，加入63.632g去离子水并滴加7.954g浓磷酸，进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；然后称取10.717g二水合氯化铜，加入42.868g去离子水并滴加5.359g浓磷酸，进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；将氯化镍溶液加入氯化铜溶液，混合搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体复合溶液。
[0049]
(5)催化剂制备
[0050]
将步骤(3)制得的颗粒状载体浸渍于步骤(4)制得的活性组分前驱体复合溶液后，置于烘箱中90℃保温24h干燥，然后置于气氛炉中通入一氧化碳气氛在500℃下保温6h，得到颗粒状合成碳纳米管催化剂，其中氧化镍质量百分含量为5％，氧化铜质量百分含量为5％。
[0051]
(6)催化剂活性测试
[0052]
取合成碳纳米管催化剂10g装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：n2(1000ml/min)；h2o(50ml/min)；甲苯(1ml/min)。350℃时平均每分钟催化剂表面可以生长出235mg碳纳米管，碳纳米管转化率达到29.6％。
[0053]
(7)应用范围：利用该方法制备的合成碳纳米管催化剂适用于催化甲苯合成碳纳米管。
[0054]
对比例1
[0055]
(1)原料粉碎
[0056]
将废弃磷石膏和多壁碳纳米管分别经球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；
[0057]
(2)配料与造粒
[0058]
称取94.000g废弃磷石膏粉末和1.000g多壁碳纳米管粉末搅拌均匀，然后称取5.000g二甲基丙烯酸乙二醇酯与上述粉末混合进行研磨造粒；
[0059]
(3)成型与煅烧
[0060]
称取5.000g造粒后的泥料加入模具中加压至6mpa，保压3min后取出样品，重复坯体成型20次制得球形颗粒状坯体20块，置于气氛炉中通入一氧化碳气氛在500℃下煅烧6h，
得到颗粒状载体；
[0061]
(4)催化剂活性测试
[0062]
取颗粒状载体10g装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：n2(1000ml/min)；h2o(50ml/min)；甲苯(1ml/min)。200℃-500℃温度区间载体表面不生成碳纳米管。
[0063]
(5)对比效果：与实施例2相比，合成碳纳米管催化剂中没有催化活性组分，其没有催化合成碳纳米管活性。
[0064]
对比例2
[0065]
(1)原料粉碎
[0066]
将废弃磷石膏经球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；
[0067]
(2)配料与造粒
[0068]
称取95.000g废弃磷石膏粉末，然后称取5.000g二甲基丙烯酸乙二醇酯与上述粉末混合进行研磨造粒；
[0069]
(3)成型与煅烧
[0070]
称取5.000g造粒后的泥料加入模具中加压至6mpa，保压3min后取出样品，重复坯体成型20次制得球形颗粒状坯体20块，置于气氛炉中通入一氧化碳气氛在500℃下煅烧6h，得到颗粒状载体；
[0071]
(4)活性组分前驱体复合溶液的制备
[0072]
称取15.908g六水合氯化镍，加入63.632g去离子水并滴加7.954g浓磷酸，进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；然后称取10.717g二水合氯化铜，加入42.868g去离子水并滴加5.359g浓磷酸，进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；将氯化镍溶液加入氯化铜溶液，混合搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体复合溶液。
[0073]
(5)催化剂制备
[0074]
将步骤(3)制得的颗粒状载体浸渍于步骤(4)制得的活性组分前驱体复合溶液后，置于烘箱中90℃保温24h干燥，然后置于气氛炉中通入一氧化碳气氛在500℃下保温6h，得到颗粒状合成碳纳米管催化剂，其中氧化镍质量百分含量为5％，氧化铜质量百分含量为5％。
[0075]
(6)催化剂活性测试
[0076]
取合成碳纳米管催化剂10g装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：n2(1000ml/min)；h2o(50ml/min)；甲苯(1ml/min)。350℃时平均每分钟催化剂表面可以生长出28mg碳纳米管，碳纳米管转化率只有3.5％。
[0077]
(7)对比效果：与实施例2相比，合成碳纳米管催化剂中没有多壁碳纳米管作籽晶，其催化合成碳纳米管转化率明显降低。
[0078]
对比例3
[0079]
(1)原料粉碎
[0080]
将废弃磷石膏和多壁碳纳米管分别经球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；
[0081]
(2)配料与造粒
[0082]
称取93.000g废弃磷石膏粉末和2.000g多壁碳纳米管粉末搅拌均匀，然后称取5.000g质量分数为7％的聚乙烯醇溶液与上述粉末混合进行研磨造粒；
[0083]
(3)成型与煅烧
[0084]
称取5.000g造粒后的泥料加入模具中加压至5mpa，保压3min后取出样品，重复坯体成型20次制得球形颗粒状坯体20块，置于马弗炉在400℃下煅烧4h，得到颗粒状载体；
[0085]
(4)活性组分前驱体复合溶液的制备
[0086]
称取12.726g六水合氯化镍，加入50.904g去离子水并滴加6.363g浓磷酸，进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；然后称取2.143g二水合氯化铜，加入8.572g去离子水并滴加1.072g浓磷酸，进行搅拌直至溶液呈澄清透明状；将氯化镍溶液加入氯化铜溶液，混合搅拌均匀直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体复合溶液。
[0087]
(5)催化剂制备
[0088]
将步骤(3)制得的颗粒状载体浸渍于步骤(4)制得的活性组分前驱体复合溶液后，置于烘箱中90℃保温24h干燥，然后置于马弗炉在400℃下保温4h，得到颗粒状合成碳纳米管催化剂，其中氧化镍质量百分含量为4％，氧化铜质量百分含量为1％。
[0089]
(6)催化剂活性测试
[0090]
取合成碳纳米管催化剂10g装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：n2(1000ml/min)；h2o(50ml/min)；甲苯(1ml/min)。200℃-500℃温度区间载体表面不生成碳纳米管。
[0091]
(7)对比效果：与实施例1相比，制备合成碳纳米管催化剂时，更换成型剂和焙烧气氛后，其没有催化合成碳纳米管活性。