Ag₂CrO₄负载的g-C₃N₄复合光催化剂及其制备方法和应用

Ag₂CrO₄负载的g-C₃N₄复合光催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种Ag2CrO4负载的g?C3N4复合光催化剂，属于功能复合光催化剂技术领域，上述复合光催化剂以g?C3N4纳米片为载体，g?C3N4纳米片载体上修饰有Ag2CrO4纳米颗粒。该复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将g?C3N4纳米片加入到水中超声分散，形成g?C3N4纳米片悬浮液，再加入硝酸银，得到Ag+?g?C3N4的混合液；将铬酸钾加入到上述得到的Ag+?g?C3N4混合液中，搅拌，即可得到。本发明的Ag2CrO4负载的g?C3N4复合光催化剂，光催化活性高、稳定性好；制备方法简单，成本低，耗能少；能够用于光催化降解染料废水，应用方法简单，去除率高。
【专利说明】
Ag2Cr〇4负载的g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[00〇1 ]本发明属于功能复合光催化剂技术领域，具体涉及一种Ag2Cr〇4负载的g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用。【背景技术】
[0002]随着纳米材料技术的发展，以半导体光催化技术处理环境中的有机或无机污染物成为一种很有前景的环境修复技术。尤其是可见光响应的半导体光催化材料的发展，更进一步促进半导体光催化技术在环境修复领域中的应用。
[0003]银类光催化材料由于其独特的晶体结构、宽泛的可见光响应区域和优异的光催化性能而被广泛应用于可见光催化降解去除环境污染物。目前研究较多的银类光催化材料主要有Ag2C03，Ag3P〇4，AgV03，卤化银(AgCl、AgBr和Agl)和Ag2Cr〇4等，但是银类光催化材料有一个无法避免的缺点就是光腐蚀现象的产生，使得其光催化性能受到很大的限制，因此寻找一种能够有效减少银类光催化材料的光腐蚀现象，进一步提高银类光催化材料的光催化性能成为当前的一个研究热点。
[0004]目前石墨相的非金属半导体g_C3N4由于其优越的可见光响应性能而引起人们的广泛关注。g_C3N4的禁带宽度约为2.7 eV，主要由一些廉价易得的前驱物(如尿素，三聚氰胺等)通过简单的热缩聚反应制得。由于具有类似石墨的性质，使得g_C3N4可以作为一个优良的载体，便于与其他材料复合形成性能更为优异的复合材料。然而纯的g_C3N4由于其量子产率不高而表现出较低的光催化活性;并且常规条件制备的g_C3N4块体较大，无法形成薄片状，不利于其他材料的负载和分散。
[0005]因此，将银类光催化材料负载到g_C3N4纳米片上复合形成性能更优异的复合材料， 具有重要的研究意义。
【发明内容】

[0006]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光催化活性高、稳定性好的Ag2Cr04负载的g_C3N4复合光催化剂及其制备方法和在染料降解中的应用。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:一种Ag2Cr〇4负载的g_C3N4复合光催化剂，所述Ag2Cr〇4负载的g_C3N4复合光催化剂以g_ C3N4纳米片为载体，所述g_C3N4纳米片载体上修饰有Ag2Cr〇4纳米颗粒。[〇〇〇8]上述Ag2Cr〇4负载的g_C3N4复合光催化剂，优选的，所述Ag2Cr〇4纳米颗粒通过共沉淀的方法聚合在所述的g-C3N4纳米片载体的表面，所述Ag2Cr〇4和g_C3N4的质量比为1:1? 5〇
[0009]作为一个总的发明构思，本发明还提供一种Ag2Cr〇4负载的g-C3N4复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤:S1、将g-C3N4纳米片加入到水中超声分散，形成g-C3N4纳米片悬浮液，再加入硝酸银，得至ljAg+-g-C3N4的混合液；S2、将铬酸钾加入到所述S1步骤得到的Ag+-g-C3N4混合液中，搅拌，得到Ag2Cr04负载的 g-C3N4复合光催化剂。
[0010]上述的制备方法中，优选的，所述g-C3N4纳米片的制备方法为:a、 将三聚氰胺在500 °C?520 °C温度下焙烧2 h?4 h后，继续升温至520 °C?550 °C 焙烧2 h?4 h，得到g-C3N4;b、将所述a步骤中得到的g-C3N4进行热处理，所述热处理的温度为500 °C?520 °C，热处理时间为4 h?6 h，待冷却之后得到g-C3N4纳米片。
[0011]上述的制备方法中，优选的，所述步骤&中，三聚氰胺的加入量为5 g?10 g;所述b 步骤中，g_C3N4的加入量为1 g?3 g。
[0012]上述的制备方法中，优选的，所述S1步骤中g-C3N4纳米片悬浮液的浓度为1 g/L?2 g/L;所述Ag+-g-C3N4混合液中g_C3N4与硝酸银的质量比为2:1?1.2;所述超声分散的时间为 4 h?8 h〇
[0013]上述的制备方法中，优选的，所述S2步骤的铬酸钾与步骤S1中的硝酸银的摩尔比为1:1.5?2;所述S2步骤中搅拌时间为2 h?6 h。[〇〇14]作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的Ag2Cr04负载的g-C3N4复合光催化剂或上述制备方法得到的Ag2Cr〇4负载的g_C3N4复合光催化剂在染料废水处理中的应用。[0〇15]上述的应用，优选的，所述应用方法为:将Ag2Cr〇4负载的g_C3N4复合光催化剂和染料废水在避光环境下混合得到混合液，将所述混合液在可见光下进行光催化反应，完成对染料废水的处理。
[0016]上述的应用，优选的，所述染料废水中染料为甲基橙染料;所述Ag2Cr〇4负载的g_ C3N4复合光催化剂的添加量为0.2 g/L?0.5 g/L;所述染料废水中甲基橙的浓度为10 mg/L ?20 mg/L;所述可见光的光源为氙灯光源。
[0017]与现有技术相比，本发明的优点在于:1、本发明的Ag2Cr〇4负载的g_C3N4复合光催化齐U，以g_C3N4纳米片为载体，Ag2Cr〇4纳米颗粒负载在『C3N4纳米片上，由于Ag2Cr〇4和g_C3N4的紧密结合形成异质结，有利于光生电子和空穴的分离，减少光生电子和空穴的复合，从而提高材料的光催化性能和光催化稳定性。 并且，g-C3N4表面的3T-3T共辄键的存在能够抑制Ag2Cr〇4的光腐蚀现象，从而提高材料的光催化效果。Ag2Cr〇4的能带相对于其他的银类材料来说要更窄一些，并且能够增强复合材料在可见光区域的光响应程度，负载于g_C3N4纳米片上之后光催化效果会更加的突出。[0〇18]2、本发明的g_C3N4纳米片的制备方法，米用两次热处理，使得g-C3N4的比表面积大大增加，并且表面有孔状结构的存在，这些特点有利于Ag2Cr〇4和g_C3N4的紧密结合，能够很好的分散Ag2Cr04颗粒，并且有利于减少Ag2Cr04颗粒在形成过程中的过度团聚，使得颗粒更小，比表面积更大，参与反应的活性位点也更多。
[0019]3、本发明g-C3N4纳米片的制备方法，只是通过马弗炉的两次加热烧结的方法，不需要添加任何的有机溶剂，相比于常规的通过长时间的超声或者添加有机溶剂比如甲醇，四氢呋喃，DMF等进行水热分离制备，方法更简单。
[0020]4、本发明的Ag2Cr〇4负载的g-C3N4复合光催化剂制备方法简单，不需要添加任何的有机溶剂，操作简便，成本低，耗能少。
[0021]5、本发明的Ag2Cr〇4负载的g-C3N4复合光催化剂，能够用于光催化降解染料废水，应用方法简单，去除率高。【附图说明】[〇〇22]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。[〇〇23]图1为本发明中Ag2Cr〇4和Ag2Cr〇4/g_C3N4复合光催化剂的扫描电镜图。[〇〇24]图2为本发明中g-C3N4，Ag2Cr〇4和Ag2Cr〇4/g_C3N4复合光催化剂的XRD图。[〇〇25]图3为本发明中Ag2Cr04/g-C3N4复合光催化剂的氮气吸附-脱附等温线图和孔径分布图。[0〇26]图4为本发明Ag2Cr〇4/g-C3N4复合光催化剂紫夕卜可见(UV-vi S)漫反射图。[〇〇27]图5为本发明g-C3N4，Ag2Cr〇4和Ag2Cr〇4/g_C3N4复合光催化剂光催化降解过程中甲基橙的浓度随光催化时间变化的关系示意图。[〇〇28]图6为本发明g-C3N4，Ag2Cr〇4和Ag2Cr〇4/g_C3N4复合光催化剂的降解速率图。[〇〇29]图7为本发明Ag2Cr04/g-C3N4复合光催化剂循环处理废水时甲基橙的去除率效果图。【具体实施方式】
[0030]以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
[0031]以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售；其中光源系统为PLS-SXE 300C氙灯，购于北京泊菲莱科技有限公司。[〇〇32] 实施例1一种本发明的Ag2Cr〇4负载的g_C3N4复合光催化齐U，Ag2Cr〇4负载的g_C3N4复合光催化剂以g-C3N4纳米片为载体，g-C3N4纳米片载体上修饰有Ag2Cr〇4纳米颗粒。
[0033]其中，Ag2Cr〇4纳米颗粒通过共沉淀的方法聚合在g_C3N4纳米片载体的表面， Ag2Cr〇4和g_C3N4的质量比为1:2。[0〇34]上述Ag2Cr〇4负载的g_C3N4复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤:(1)将5.0 g三聚氰胺放在陶瓷坩埚中，盖上盖子，放置于马弗炉中焙烧，以2 °C/min的升温速率从室温升至500 °C，保持2 h;然后以同样的升温速率升温至520 °C，保持2 h，待冷却至室温，研磨得到g-C3N4粉体材料。[〇〇35](2)称取1.0 g步骤(1)得到的g_C3N4粉体材料置于不加盖的陶瓷坩埚中，放置于马弗炉中，以2 °C/min的升温速率从室温升至520 °C，保持4 h，待冷却至室温，即得到所需的 g-C3N4纳米片材料。
[0036](3)取100 mg步骤(2)得到的g-C3N4纳米片于100 mL超纯水中，超声6 h，形成g-C3N4悬浮液;然后向上述悬浮液中加入50.9 mg AgN〇3,在避光的条件下持续搅拌2 h，得到 Ag+-g-C3N4的混合液。[〇〇37](4)向步骤(3)得到的混合液中加入29.1 mg K2Cr〇4,继续避光搅拌4 h;然后用大量的超纯水清洗，抽滤后将材料置于60 °C的真空干燥箱中干燥12 h，即得到Ag2Cr04负载的g-C3N4 复合光催化剂(Ag2Cr〇4/g-C3N4)。[〇〇38] 上述的制备方法中，室温是指20 °C?30 °C。
[0039]对比例纯Ag2Cr〇4纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤:称取50.9 mg AgN〇3溶于100 mL超纯水中，磁力搅拌，再加入29.1 mg K2Cr〇4,室温下避光搅拌4 h，然后用去离子水清洗，抽滤，最后于60 °C的真空干燥箱中干燥12 h，即得到纯的Ag2Cr〇4纳米颗粒。
[0040] 上述的制备方法中，室温是指20 °C?30 °C。[0041 ] 将对比例中的纯Ag2Cr〇4纳米颗粒和实施例1中制备的Ag2Cr〇4纳米颗粒修饰的g_ C3N4纳米片复合光催化剂分别进行SEM分析。图1为纯Ag2Cr〇4(a)和Ag2Cr〇4/g_C3N4(b)复合光催化剂的扫描电镜图。由图1可知，纯的Ag2Cr〇4颗粒较大，并且表面光滑，Ag2Cr〇4/g_C3N4复合光催化剂中Ag2Cr〇4的颗粒较小，并且表面以及周围包裹着g_C3N4纳米片。由此看出g_C3N4 的存在能够减少Ag2Cr〇4在制备过程中的团聚现象，同时说明两种材料较好的复合结果。 [〇〇42] 将实施例1和对比例中的纯g-C3N4,纯Ag2Cr〇4和Ag2Cr〇4负载的g_C3N4纳米复合光催化剂(Ag2Cr〇4/g_C3N4)进行 XRD分析。图 2为g-C3N4，Ag2Cr〇4 和Ag2Cr〇4/g_C3N4 复合催化剂的 XRD图。由图2可知，g-C3N4和Ag2Cr〇4都只是表现出各自的特征峰，而Ag2Cr〇4/g_C3N4则包含了 g-C3N4和Ag2Cr〇4两种物质的特征峰，表明该种复合材料的成功制备。
[0043]将实施例1中的Ag2Cr〇4纳米颗粒负载的g_C3N4纳米片复合光催化剂(Ag2Cr〇4/g_ C3N4)进行氮气吸脱附和孔径分析。图3为本发明中Ag2Cr04/g-C3N4复合光催化剂的氮气吸附-脱附等温线图和孔径分布图。由图3可知，Ag2Cr04/g-C3N4表现出介孔结构，并且表面具有多孔结构，这种多孔结构有利于增大催化剂与污染物接触面积，增加反应位点。
[0044]图4为对实施例1和对比例中制得催化剂进行紫外-漫光谱反射分析的结果， Ag2Cr〇4纳米颗粒修饰的g_C3N4纳米复合光催化剂可见光吸收边发生明显红移，由此可知 Ag2Cr〇4的引入能够提尚该种复合材料的光响应范围，提尚材料的光催化性能和光能利用率。
[0045] 实施例2一种实施例1的Ag2Cr〇4负载的g_C3N4复合光催化剂在甲基橙染料废水处理中的应用， 包括以下步骤:(1)称取20 mg实施例1制得的Ag2Cr〇4负载的g_C3N4复合光催化剂，在避光环境下添加到100 mL初始浓度为10 mg/L的甲基橙染料废水中得到混合液，吸附2 h后置于光催化反应装置中。[〇〇46](2)采用300W氙灯进行光催化反应。测定t时刻反应溶液在464 nm波长处的吸光度值，结合标准曲线得知t时刻甲基橙的浓度C，根据公式D=(Co — C)/C〇X100%计算甲基橙的去除率D，其中Co为甲基橙的初始浓度。[〇〇47] 分别称取20 mg实施例1中制备的g-C3N4和对比例中制备的Ag2Cr〇4,重复上述甲基橙染料废水处理的步骤，可分别得到上述两种光催化剂在不同时刻对废水中甲基橙的去除率。[〇〇48]图5为g-C3N4，Ag2Cr〇4和Ag2Cr〇4/g_C3N4复合催化剂光催化降解过程中甲基橙的浓度随光催化时间变化的关系示意图。由图5可知，Ag2Cr〇4纳米颗粒修饰的g_C3N4纳米复合光催化剂比单一的g-C3N4和纯的Ag2Cr〇4有更高的光催化活性，在21 min内对甲基橙去除率可达 90%。
[0049]另外，为了更为直观的比较各种材料的光催化反应速率，将光催化数据进行速率换算，得到图6。由图6可知，Ag2Cr〇4纳米颗粒修饰的g_C3N4纳米片复合光催化剂的催化速率为0.0964 min—S而g-C3N4和Ag2Cr〇4的反应速率分别为0.0089 min—1 和0.0163 min—、由此可知，Ag2Cr〇4纳米颗粒修饰的g_C3N4纳米片复合光催化剂的催化速率是g_C3N4的10.8倍，是 Ag2Cr〇4的5.9倍，复合材料的光催化性能得到了极大的提高。
[0050]实施例3将实施例2中反应之后的Ag2Cr〇4/g-C3N4复合催化剂材料进行离心收集，然后用水和乙醇大量清洗，并于60 °C的烘箱中干燥12 h，然后重复实施例2中的光催化过程，重复试验共进行5次，检测循环5次光催化实验后，Ag2Cr04/g-C3N4复合催化剂材料对染料的去除率，循环实验结果参见图7。由图7可知，在第5次的光催化实验中，光催化去除率仍然可以达到 80%，说明本材料具有很好的光催化稳定性。
[0051]以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种Ag2Cr〇4负载的g_C3N4复合光催化剂，其特征在于，所述Ag2Cr〇4负载的g_C3N4复合 光催化剂以g-C3N4纳米片为载体，所述g-C3N4纳米片载体上修饰有Ag2Cr〇4纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的Ag2Cr〇4负载的g_C3N4复合光催化剂，其特征在于，所述Ag2Cr〇4 纳米颗粒通过共沉淀的方法聚合在所述的『C3N4纳米片载体的表面，所述Ag2Cr〇4和g_C3N4 的质量比为1:1?5。3.—种如权利要求1或2所述的Ag2Cr〇4负载的g_C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征 在于，包括以下步骤:51、将g-C3N4纳米片加入到水中超声分散，形成g-C3N4纳米片悬浮液，再加入硝酸银，得 至ljAg+-g-C3N4的混合液；52、将铬酸钾加入到所述S1步骤得到的Ag+-g-C3N4混合液中，搅拌，得到Ag2Cr04负载的 g-C3N4复合光催化剂。4.根据权利要求3所述的Ag2Cr〇4负载的g_C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于， 所述g-C3N4纳米片的制备方法为:a、将三聚氰胺在500°C?520°C温度下焙烧2 h?4 h后，继续升温至520°C?550°C焙烧 2 h?4 h，得到g-C3N4;b、将所述a步骤中得到的g-C3N4进行热处理，所述热处理的温度为500°C?520°C，热处 理时间为4 h?6 h，待冷却之后得到g-C3N4纳米片。5.根据权利要求4所述的Ag2Cr〇4负载的g_C3N4复合光催化剂的制备方法，其特征在于， 所述a步骤中，三聚氰胺的加入量为5 g?10 g;所述b步骤中，g-C3N4的加入量为1 g?3 g。6.根据权利要求3至5中任一项所述的Ag2Cr〇4负载的g_C3N4复合光催化剂的制备方法， 其特征在于，所述S1步骤中g-C3N4纳米片悬浮液的浓度为1 g/L?2 g/L;所述Ag+-g-C3N4混 合液中g_C3N4与硝酸银的质量比为2:1?1.2;所述超声分散的时间为4 h?8 h。7.根据权利要求3至5中任一项所述的Ag2Cr〇4负载的g_C3N4复合光催化剂的制备方法， 其特征在于，所述S2步骤的铬酸钾与步骤S1中的硝酸银的摩尔比为1:1.5?2;所述S2步骤 中搅拌时间为2 h?6 h。8.—种如权利要求1或2所述的Ag2Cr〇4负载的g_C3N4复合光催化剂或权利要求3?7中任 一项所述制备方法制得的Ag2Cr〇4负载的g_C3N4复合光催化剂在染料废水处理中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用方法为:将Ag2Cr〇4负载的g_C3N4复 合光催化剂和染料废水在避光环境下混合得到混合液，将所述混合液在可见光下进行光催 化反应，完成对染料废水的处理。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述染料废水中染料为甲基橙染料;所述 Ag2Cr〇4负载的g_C3N4复合光催化剂的添加量为0.2 g/L?0.5 g/L;所述染料废水中甲基橙 的浓度为10 mg/L?20 mg/L;所述可见光的光源为氙灯光源。
【文档编号】C02F1/30GK105944747SQ201610333345
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】汤琳, 邓垚成, 曾光明, 王佳佳, 彭博, 刘雅妮, 朱菁菁
【申请人】湖南大学