一种生物质改性三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的制备方法
【专利摘要】一种生物质改性三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的制备方法，本发明涉及三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的制备方法。本发明要解决三聚氰胺甲醛树脂泡沫强度低，原料成本高的问题。方法：将多聚甲醛、生物质材料和水倒入1号模具中，搅拌均匀，升温，再加入三乙醇胺调节pH，搅拌均匀，并在一定温度下保温，然后加入三聚氰胺，搅拌均匀，并升温，再加入三乙醇胺调节pH，搅拌至褐色透明，最后冷却至室温待用，得到混合料；将表面活性剂、固化剂及发泡剂置于2号模具中，再将混合料置于2号模具中，混合均匀，然后在一定温度下反应，最后固化干燥，得到生物质改性三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫。本发明用于一种生物质改性三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的制备方法。
【专利说明】
一种生物质改性三聚氰胺甲醛树脂微球泡沬的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的制备方法。
【背景技术】
[0002] 三聚氰胺甲醛树脂泡沫是一种新型的耐高温阻燃材料，具有优异的耐高温性和阻 燃性。三聚氰胺甲醛微球(MF)是分子末端含有-NH:、-NH、-OH等基团的高分子微球，在水溶 液中通过电离作用，表面会带有正电荷，高分子基微球发展历史悠久而且研究较为透彻，但 现有三聚氰胺甲醛树脂泡沫强度低，原料成本高。
[0003] 纤维素是自然界分布最广、年产量最大的天然生物源高分子材料，是可持续的、不 可消耗的天然原料。纤维素具有很多独特的性能，如亲水性、旋光性、生物相容性等。同时， 纤维素分子内和分子间在化学结构上可以形成大量的氢键，也具较好的可改性能力，可以 与合成聚合物或生物聚合物进行复合形成复合材料。
[0004] 木质素是一种天然高分子化合物，广泛存在于植物体内。尽管木质素在生物质材 料、表面活性剂、聚合物驱油剂以及燃料电池等很多领域得到应用，但大部分木质素都焚烧 的形式处理，不仅浪费资源，还严重污染环境。因此，如何有效处理这些木料，提高木质素在 实际应用中的附加值，实现变废为宝，是实施可持续发展战略的一个重要举措。
【发明内容】
[0005] 本发明是要解决三聚氰胺甲醛树脂泡沫强度低，原料成本高的问题，而提供了一 种生物质改性三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的制备方法。
[0006] 一种生物质改性三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的制备方法是按照以下步骤进行的：
[0007] 一、按重量份数称取7份~9份多聚甲醛、6份~15份三聚氰胺、24份~36份水、1份 ~3.5份发泡剂、0.05份~0.2份表面活性剂、2份~5份固化剂和0.1份~5份生物质材料；
[0008] 所述的生物质材料为木质素或纤维素；
[0009] 二、将步骤一称取的多聚甲醛、生物质材料和水倒入1号模具中，搅拌均匀，升温至 50°C~70°C，再加入三乙醇胺直至pH为8~10，搅拌均匀，并在温度为50°C~70°C的条件下， 保温lOmin~20min，然后加入步骤一称取的三聚氰胺，搅拌均匀，并升温至70°C~90°C，再 加入三乙醇胺直至pH为8~10,搅拌至褐色透明，最后冷却至室温待用，得到混合料；
[0010] 三、将步骤一称取的表面活性剂、固化剂及发泡剂置于2号模具中，再将混合料置 于2号模具中，按一个方向搅拌混合均匀，然后在温度为70°C~90°C的条件下，反应lOmin~ 30min，最后在温度为110°C~140°C的烘箱中固化干燥16h~24h，得到生物质改性三聚氰胺 甲醛树脂微球泡沫。
[0011] 本发明的有益效果是：通过将生物质材料加入，将压缩强度由0.67MPa提高至 1.02MPa，大大提高了三聚氰胺甲醛微球泡沫的压缩强度。木质素的加入可以减少三聚氰胺 的使用量，大大提高了经济效益，降低了原料成本。
[0012] 本发明用于一种生物质改性三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的制备方法。
【附图说明】
[0013] 图1为对比实验制备的三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的扫描电镜图；
[0014] 图2为实施例一制备的生物质改性的三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的扫描电镜图；
[0015] 图3为实施例二制备的生物质改性的三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的扫描电镜图；
[0016] 图4为红外图谱，1为实施例一制备的生物质改性的三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫;2 为实施例二制备的生物质改性的三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫。
【具体实施方式】
[0017] 本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之 间的任意组合。
【具体实施方式】 [0018] 一:本实施方式所述的一种生物质改性三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫 的制备方法法是按照以下步骤进行的：
[0019] -、按重量份数称取7份~9份多聚甲醛、6份~15份三聚氰胺、24份~36份水、1份 ~3.5份发泡剂、0.05份~0.2份表面活性剂、2份~5份固化剂和0.1份~5份生物质材料；
[0020] 所述的生物质材料为木质素或纤维素；
[0021] 二、将步骤一称取的多聚甲醛、生物质材料和水倒入1号模具中，搅拌均匀，升温至 50°C~70°C，再加入三乙醇胺直至pH为8~10，搅拌均匀，并在温度为50°C~70°C的条件下， 保温lOmin~20min，然后加入步骤一称取的三聚氰胺，搅拌均匀，并升温至70°C~90°C，再 加入三乙醇胺直至pH为8~10,搅拌至褐色透明，最后冷却至室温待用，得到混合料；
[0022]三、将步骤一称取的表面活性剂、固化剂及发泡剂置于2号模具中，再将混合料置 于2号模具中，按一个方向搅拌混合均匀，然后在温度为70°C~90°C的条件下，反应lOmin~ 30min，最后在温度为110°C~140°C的烘箱中固化干燥16h~24h，得到生物质改性三聚氰胺 甲醛树脂微球泡沫。
[0023]原理:纤维类改性剂是具有增强微球泡沫强度的潜在优势，复合材料学认为，纤维 直径越小，获得的强度越高。微球与纤维素分子的"强迫互溶"和"协同效应"的作用，可明显 地改善复合体系的分散性、界面亲和性，从而提高尺寸稳定性，实现性能互补。
[0024]木质素是由4种醇单体(对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇)形成的一种复 杂酚类聚合物，是一种天然多酚类高分子聚合物，其结构中存在较多的醛基和羟基，其中羟 基以醇羟基和酚羟基两种形式存在。木质素在与三聚氰胺和甲醛合成三聚氰胺甲醛树脂的 反应中，既可以提供醛基又可以提供羟基，从而降低苯酚和甲醛的用量，改善树脂的性能， 同时也能降低成本，提高经济效益。
[0025] 本实施方式的有益效果是:通过将生物质材料加入，将压缩强度由0.67MPa提高至 1.02MPa，大大提高了三聚氰胺甲醛微球泡沫的压缩强度。木质素的加入可以减少三聚氰胺 的使用量，大大提高了经济效益，降低了原料成本。
【具体实施方式】 [0026] 二:本实施方式与一不同的是:步骤一中所述的表面 活性剂为十二烷基磺酸钠。其它与一相同。
[0027]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同的是：步骤一中所 述的固化剂为氯化铵。其它与【具体实施方式】一或二相同。
【具体实施方式】 [0028] 四：本实施方式与一至三之一不同的是：步骤一中所 述的发泡剂为物理发泡剂或化学发泡剂。其它与一至三相同。
【具体实施方式】 [0029] 五:本实施方式与一至四之一不同的是:所述的化学 发泡剂为水;所述的物理发泡剂为戊烷、环戊烷、正戊烷、异戊烷和石油醚中的一种或其中 几种的混合物。其它与一至四相同。
【具体实施方式】 [0030] 六:本实施方式与一至五之一不同的是：步骤一中所 述的纤维素为竹木纤维素、棉花纤维素或纤维素衍生物。其它与一至五相同。
【具体实施方式】 [0031] 七:本实施方式与一至六之一不同的是：步骤一中所 述的木质素为碱木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁或酸 化木质素。其它与一至六相同。
【具体实施方式】 [0032] 八:本实施方式与一至七之一不同的是：步骤一中按 重量份数称取9份多聚甲醛、13份三聚氰胺、36份水、3.5份发泡剂、0.05份表面活性剂、4份 固化剂和4份生物质材料。其它与一至七相同。
【具体实施方式】 [0033] 九:本实施方式与一至八之一不同的是：步骤二中将 步骤一称取的多聚甲醛、生物质材料和水倒入1号模具中，搅拌均匀，升温至50°C，再加入三 乙醇胺直至pH为8,搅拌均匀，并在温度为50°C的条件下，保温lOmin，然后加入步骤一称取 的三聚氰胺，搅拌均匀，并升温至80°C，再加入三乙醇胺直至pH为8,搅拌至褐色透明，最后 冷却至室温待用，得到混合料。其它与一至八相同。
【具体实施方式】 [0034] 十:本实施方式与一至九之一不同的是：步骤三中将 步骤一称取的表面活性剂、固化剂及发泡剂置于2号模具中，再将混合料置于2号模具中，按 一个方向搅拌混合均匀，然后在温度为80°C的条件下，反应30min，最后在温度为120°C的烘 箱中固化干燥24h，得到生物质改性三聚氰胺甲醛树微球泡沫。其它与一至九 相同。
[0035]采用以下实施例验证本发明的有益效果：
[0036] 实施例一：
[0037]本实施例所述的一种生物质改性三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的制备方法是按照 以下步骤进行的：
[0038] 一、按重量份数称取9份多聚甲醛、13份三聚氰胺、36份水、3.5份发泡剂、0.05份表 面活性剂、4份固化剂和4份生物质材料；
[0039]所述的生物质材料为纤维素；
[0040] 二、将步骤一称取的多聚甲醛、生物质材料和水倒入1号模具中，搅拌均匀，升温至 50°C，再加入三乙醇胺直至pH为8,搅拌均匀，并在温度为50°C的条件下，保温lOmin，然后加 入步骤一称取的三聚氰胺，搅拌均匀，并升温至80°C，再加入三乙醇胺直至pH为8，搅拌至褐 色透明，最后冷却至室温待用，得到混合料；
[0041] 三、将步骤一称取的表面活性剂、固化剂及发泡剂置于2号模具中，再将混合料置 于2号模具中，按一个方向搅拌混合均勾，然后在温度为80°C的条件下，反应30min，最后在 温度为120°C的烘箱中固化干燥24h，得到生物质改性三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫；
[0042] 步骤一中所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠；
[0043]步骤一中所述的固化剂为氯化铵；
[0044]步骤一中所述的发泡剂为物理发泡剂;所述的物理发泡剂为石油醚；
[0045]步骤一中所述的纤维素为竹木纤维素。
[0046]实施例二:本实施例与实施例一不同的是:步骤一中所述的生物质材料为木质素； 所述的木质素为木质素磺酸钠。其它与实施例一相同。
[0047] 对比实验：
[0048] 一、按重量份数称取9份多聚甲醛、13份三聚氰胺、36份水、3.5份发泡剂、0.05份表 面活性剂和4份固化剂；
[0049] 二、将步骤一称取的多聚甲醛和水倒入1号模具中，搅拌均匀，升温至50°C，再加入 三乙醇胺直至pH为8,搅拌均匀，并在温度为50°C的条件下，保温lOmin，然后加入步骤一称 取的三聚氰胺，搅拌均匀，并升温至80°C，再加入三乙醇胺直至pH为8,搅拌至褐色透明，最 后冷却至室温待用，得到混合料；
[0050] 三、将步骤一称取的表面活性剂、固化剂及发泡剂置于2号模具中，再将混合料置 于2号模具中，按一个方向搅拌混合均勾，然后在温度为80°C的条件下，反应30min，最后在 温度为120°C的烘箱中固化干燥24h，得到三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫；
[0051 ]步骤一中所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠；
[0052]步骤一中所述的固化剂为氯化铵；
[0053]步骤一中所述的发泡剂为物理发泡剂;所述的物理发泡剂为石油醚。
[0054]表1:不同三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的性能比较
[0056]由表1可知，生物质材料木质素和纤维素的加入，让三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的 表观密度增大，压缩强度提高。
[0057]图1为对比实验制备的三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的扫描电镜图；由图可知，三聚 氰胺甲醛微球泡沫是由表面光滑的微球组成，且成链状，微球大小分布比较均匀。
[0058]图2为实施例一制备的生物质改性的三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的扫描电镜图； 由图可知，由纤维素改性三聚氰胺甲醛微球泡沫的微观结构发生改变，纤维素的加入使得 单个泡沫的直径变小，而这些微球通过自组装能够构成大的微球，由可以看出这小的微球 直径非常均匀，通过红外分析可知纳米纤维以化学键的形式参与反应，这样可以作为一种 桥联体可以有效的增加材料内部的连接程度，由此可知纤维素通过改变材料的微观结构和 参与桥联作用可以提高材料的力学性能。
[0059] 图3为实施例二制备的生物质改性的三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的扫描电镜图； 由图可知，木质素的加入可以影响材料的微观结构，木质素加入后材料的变为更小的微球， 而且这些微球通过自组装过程形成均匀的微米球体，小而均匀的微球可以有效的将力学负 载分散从而提高材料的性能。
[0060] 图4为红外图谱，1为实施例一制备的生物质改性的三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫;2 为实施例二制备的生物质改性的三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫。由图可知，812CHT1为三聚氰 胺中-C = N-键特征峰，1541CHT1是三聚氰胺中C = N的伸缩振动峰，1196CHT1是N-C伸缩振动 峰，这些都是嗪环的特征峰，他们在生物质改性的三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫中都有体现。 对比两条曲线发现，纤维素改性的三聚氰胺甲醛微球泡沫的红外曲线，在1201CHT 1附近出现 了两个峰，而这两个峰是C-0-C-0-C和N-C-0-C-N特征峰，这是由于纤维素与羟甲基三聚氰 胺反应形成的，对泡沫硬度有所改善。
【主权项】
1. 一种生物质改性三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的制备方法，其特征在于一种生物质改 性三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的制备方法是按照以下步骤进行的： 一、 按重量份数称取7份~9份多聚甲醛、6份~15份三聚氰胺、24份~36份水、1份~3.5 份发泡剂、〇. 05份~0.2份表面活性剂、2份~5份固化剂和0.1份~5份生物质材料； 所述的生物质材料为木质素或纤维素； 二、 将步骤一称取的多聚甲醛、生物质材料和水倒入1号模具中，搅拌均匀，升温至50°C ~70°C，再加入三乙醇胺直至pH为8~10,搅拌均匀，并在温度为50°C~70°C的条件下，保温 lOmin~20min，然后加入步骤一称取的三聚氰胺，搅拌均匀，并升温至70°C~90°C，再加入 三乙醇胺直至pH为8~10,搅拌至褐色透明，最后冷却至室温待用，得到混合料； 三、 将步骤一称取的表面活性剂、固化剂及发泡剂置于2号模具中，再将混合料置于2号 模具中，按一个方向搅拌混合均匀，然后在温度为70°C~90°C的条件下，反应lOmin~ 30min，最后在温度为110°C~140°C的烘箱中固化干燥16h~24h，得到生物质改性三聚氰胺 甲醛树脂微球泡沫。2. 根据权利要求1所述的一种生物质改性三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的制备方法，其 特征在于步骤一中所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠。3. 根据权利要求1所述的一种生物质改性三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的制备方法，其 特征在于步骤一中所述的固化剂为氯化铵。4. 根据权利要求1所述的一种生物质改性三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的制备方法，其 特征在于步骤一中所述的发泡剂为物理发泡剂或化学发泡剂。5. 根据权利要求4所述的一种生物质改性三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的制备方法，其 特征在于所述的化学发泡剂为水;所述的物理发泡剂为戊烷、环戊烷、正戊烷、异戊烷和石 油醚中的一种或其中几种的混合物。6. 根据权利要求1所述的一种生物质改性三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的制备方法，其 特征在于步骤一中所述的纤维素为竹木纤维素、棉花纤维素或纤维素衍生物。7. 根据权利要求1所述的一种生物质改性三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的制备方法，其 特征在于步骤一中所述的木质素为碱木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸 铵、木质素磺酸镁或酸化木质素。8. 根据权利要求1所述的一种生物质改性三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的制备方法，其 特征在于步骤一中按重量份数称取9份多聚甲醛、13份三聚氰胺、36份水、3.5份发泡剂、 〇. 05份表面活性剂、4份固化剂和4份生物质材料。9. 根据权利要求1所述的一种生物质改性三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的制备方法，其 特征在于步骤二中将步骤一称取的多聚甲醛、生物质材料和水倒入1号模具中，搅拌均匀， 升温至50°C，再加入三乙醇胺直至pH为8,搅拌均匀，并在温度为50°C的条件下，保温lOmin， 然后加入步骤一称取的三聚氰胺，搅拌均匀，并升温至80°C，再加入三乙醇胺直至pH为8，搅 拌至褐色透明，最后冷却至室温待用，得到混合料。10. 根据权利要求1所述的一种生物质改性三聚氰胺甲醛树脂微球泡沫的制备方法，其 特征在于步骤三中将步骤一称取的表面活性剂、固化剂及发泡剂置于2号模具中，再将混合 料置于2号模具中，按一个方向搅拌混合均匀，然后在温度为80°C的条件下，反应30min，最 后在温度为120°C的烘箱中固化干燥24h，得到生物质改性三聚氰胺甲醛树微球泡沫。
【文档编号】C08J9/08GK105968712SQ201610589744
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月25日
【发明人】李长玉, 樊星, 尹伟明, 蒋金婷, 郭于田
【申请人】东北林业大学