一种硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结的制备方法及应用与流程

本发明属于光催化co2还原技术领域，利用四步法构筑的硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结，并测量其光催化co2还原性能。

背景技术：

受光合作用的启发，利用半导体进行人工光合作用，缓解温室效应的同时产生化工原料，可谓一石二鸟。半导体光催化剂的结构极大地影响了它们的光催化性能，合适的纳米结构是提高催化功能的可靠策略。分级中空异质结在近几年中在光催化co2还原中初显优势，得益于中空腔内发生多重光散射和反射、薄渗透壳层、超薄的次级结构、内建电场和较高的比表面积和丰富的活性中心可以提高光捕获性能、促进载流子的分离和转移、加速co2吸附。从而提高了催化剂的光催化活性。

石墨相氮化碳是一种无金属半导体，原料丰富、易制备、结构稳定、可见光响应、高导带位置还原能力强但比表面积低、表面活性位点少、带隙宽、光生载流子快速复合不利于光催化co2还原。硫铟锌是三元金属硫化物，具有优异的光电性能、无光腐蚀效应且用于co2还原无需使用昂贵的钌基光敏剂，但在光催化co2还原中析氢导致活性选择性较低。大量的工作表明两者存在能级匹配，符合异质结构建的基本原则，而在石墨相氮化碳中空结构上构建分级异质结的研究尚未报道。因此，无论在技术应用还是在基础研究方面，开发一种硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结都具有特别重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有不足，提供一种硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结的制备方法。本发明通过水解-水热-煅烧-低温水热四步法构筑了硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结，具有良好可见光催化活性和环境效益。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取适量的氮源在去离子水中加热搅拌至澄清，配制溶液a；

（2）将步骤（1）得到的溶液a倒入反应釜中，在180℃下水热反应24h，溶液随炉冷却，经离心分离、洗涤、干燥得到白色粉末b；

（3）将步骤（2）得到的白色粉末b在氮气下煅烧，得到浅黄色粉末c；

（4）将步骤（3）反应后的浅黄色粉末c加入圆底烧瓶中，在酸性去离子水中超声分散，然后磁力搅拌形成溶液d；

（5）称取氯化锌，氯化铟，硫代乙酰胺先后加入步骤（4）得到的d中在室温下搅拌30min，得到溶液e；

（6）将步骤（5）得到的溶液e置于油浴锅上低温油浴并磁力搅拌，经离心、洗涤、干燥得到深黄色粉末。

进一步地，步骤（1）所述的氮源为三聚氰胺，用量为4g。

进一步地，步骤（1）所述的温度控制为90℃，去离子水为240ml。

进一步地，步骤（2）所述的反应釜容量为100ml。

进一步地，步骤（3）所述的煅烧参数具体为：升温速率为2℃/min，煅烧温度为520℃，保温时间为4h。

进一步地，步骤（4）中酸性去离子水ph=2.5，酸性去离子水体积为30ml。

进一步地，步骤（4）所述的圆底烧瓶容积为50ml。

进一步地，步骤（4）所述的超声时间为25min。

进一步地，步骤（4）搅拌速度为300rpm搅拌时间为30min。

进一步地，步骤（5）所述的加入顺序为先加入氯化锌及氯化铟，最后加入硫代乙酰胺，加入间隔为30min。

进一步地，步骤（5）所述的氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺摩尔比为1:1:2。

进一步地，步骤（6）所述的油浴参数为80℃/12h，搅拌速度300rpm。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明采用低温油浴法，在石墨相氮化碳微米管上原位生长了硫铟锌形成中空异质结。为中空异质结组装与功能化提供了新思路。

（2）本发明制备的分级中空异质结，得益于中空组分与超薄的次级组分的结构优势，中空腔内发生多重光散射和反射、薄渗透壳层、超薄的次级结构、内建电场和较高的比表面积和丰富的活性中心可以提高光捕获性能、促进载流子的分离和转移、加速co2吸附，从而提高了催化剂的光催化活性，为解决半导体应用于co2还原的关键瓶颈问题提供新思路。

（3）本发明的制备方法所需要的设备和材料易于获取，工艺操作简单，工艺条件简洁；制备的中空异质结是一种生态环境友好型材料，具有很好环境效益。

附图说明

图1是实施例1中得到硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结的xrd图；

图2是实施例1中硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结的sem图；

图3是实施例1中硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结的tem的mapping图；

图4是本发明实施例1制得的硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结和硫铟锌、石墨相氮化碳阻抗谱、光电流对比图；

图5是本发明实施例1制得的硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结和硫铟锌、石墨相氮化碳的co2吸附对比图

图6是本发明实施例1制得的硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结和硫铟锌、石墨相氮化碳性能对比图；

图7是本发明实施例1制得的硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结循环性能图；

图8是本发明实施例1制得的硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结反应前后的xrd图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以结合。

实施例1

（1）将4g三聚氰胺在240ml去离子水中加热到90℃搅拌至溶解得到澄清溶液a；

（2）取60ml上述溶液a于100ml反应釜中，在180℃下保温24h，离心洗涤干燥得到白色粉末b；

（3）将上述的白色粉末b在氮气气氛下煅烧，煅烧参数为升温速率：2℃/min，煅烧温度：520℃，保温时间：4h，得到淡黄色粉末c；

（4）将上述的淡黄色粉末c称取40mg，置于50ml圆底烧瓶中，加入ph=2.5的去离子水30ml，随后超声分散25min得到溶液d；

（5）先称取0.6mmol氯化锌、0.6mmol氯化铟置于上述溶液d中，在300rpm下搅拌30min，随后加入1.2mmol硫代乙酰胺继续搅拌10min，得到溶液e；

（6）将上述的溶液e置于80℃油浴锅上搅拌12h，待冷却至室温后，离心、洗涤、干燥得到深黄色的硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结。

对比例1

（1）将4g三聚氰胺在240ml去离子水中加热到90℃搅拌至溶解得到澄清溶液a；

（2）取60ml上述溶液a于100ml反应釜中，在180℃下保温24h，离心洗涤干燥得到白色粉末b；

（3）将上述的白色粉末b在氮气气氛下煅烧，煅烧参数为升温速率：2℃/min，煅烧温度：520℃，保温时间：4h，得到淡黄色的石墨相氮化碳。

对比例2

（1）先称取0.6mmol氯化锌、0.6mmol氯化铟置于50ml圆底烧瓶中，加入ph=2.5的去离子水30ml，在300rpm下搅拌30min，随后加入1.2mmol硫代乙酰胺继续搅拌10min，得到溶液a；

（2）将上述的溶液a置于80℃油浴锅上保温12h，待冷却至室温后，离心、洗涤、干燥得到深黄色的硫铟锌。

光催化co2还原实验

应用实施例1

将实施例1中得到的硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结用于光催化二氧化碳还原，具体步骤如下：

（1）取4mg硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结；2umolcocl2、15mg2’2’-联吡啶为助催化剂；1ml三乙醇胺为电子给体；2ml去离子水、3ml乙腈为溶剂，加入到25ml的石英玻璃反应器中；

（2）将反应器密封，用真空泵抽出反应器中的空气，再通入co2气体，抽气-通气重复三次，确保反应器充满co2气体；

（3）将反应器置于带420nm截至滤光片的300w的泊菲莱氙灯下进行光照，并且保持恒温搅拌，温度控制在30℃；

（4）每隔1h，用取样针抽取500ul反应器的气体，用气相色谱（agilent7890bgc）定量分析

应用对比例1

（1）取4mg石墨相氮化碳；2umolcocl2、15mg2’2’-联吡啶为助催化剂；1ml三乙醇胺为电子给体；2ml去离子水、3ml乙腈为溶剂，加入到25ml的石英玻璃反应器中；

（2）将反应器密封，用真空泵抽出反应器中的空气，再通入co2气体，抽气-通气重复三次，确保反应器充满co2气体；

（3）将反应器置于带420nm截至滤光片的300w的泊菲莱氙灯下进行光照，并且保持恒温搅拌，温度控制在30℃；

（4）每隔1h，用取样针抽取500ul反应器的气体，用气相色谱（agilent7890bgc）定量分析

应用对比例2

（1）取4mg硫铟锌；2umolcocl2、15mg2’2’-联吡啶为助催化剂；1ml三乙醇胺为电子给体；2ml去离子水、3ml乙腈为溶剂，加入到25ml的石英玻璃反应器中；

（2）将反应器密封，用真空泵抽出反应器中的空气，再通入co2气体，抽气-通气重复三次，确保反应器充满co2气体；

（3）将反应器置于带420nm截至滤光片的300w的泊菲莱氙灯下进行光照，并且保持恒温搅拌，温度控制在30℃；

（4）每隔1h，用取样针抽取500ul反应器的气体，用气相色谱（agilent7890bgc）定量分析

结果分析

图1是本发明实施例1制得的硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结的x射线衍射图，可以看到石墨相氮化碳负载硫铟锌后的xrd变为硫铟锌的物相，意味着硫铟锌包裹在石墨相氮化碳的表面。图2是本发明实施例1制得的硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结sem图，可以看到石墨相氮化碳的六方管上长满了硫铟锌纳米片。图3是发明实施例1制得的硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结的tem的mapping图进一步说明硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结成功合成。图4为本发明实施例1制得的硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结结的阻抗图谱以及光电流谱，说明分级中空异质结的存在加快了电子-空穴分离效率，图5是本发明实施例1制得的硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结和硫铟锌、石墨相氮化碳的co2吸附对比图；同时与图6的性能对比相印证，硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结的光催化co2还原性能在纯znin2s4性能的3倍。图7是本发明实施例1制得的硫铟锌/石墨相氮化碳分级中空异质结的循环性能图，循环4次后催化性能没有出现明显的下降，图8是反应前后的xrd图，进一步表明反应前后中空异质结物相没有发生变化。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。