一种异质核壳g-C3N5@MnO2复合物及其制备方法与流程

本发明属于富含氮的石墨相氮化碳(g-c3n5)的改性技术领域，涉及建立一种异质核壳g-c3n5@mno2复合物以及基于g-c3n5的还原性能制备异质核壳g-c3n5@mno2复合物的方法。

背景技术：

近年来，碳氮化物材料由于具有良好的化学稳定性、可控的能带隙和无毒无害等优点受到人们越来越多的关注，这些独特的性能使碳氮化物材料在载体、化学传感、储能、光催化等领域有着广阔的应用前景。目前，合成碳氮化物材料较多的是基于能带隙为2.7ev的g-c3n4，由于其合成原料丰富，合成简单，研究较为广泛。尽管如此，由于g-c3n4较宽的能带隙、有限的可见光吸收范围和高的光生电子-空穴对辐射复合率，导致了g-c3n4在催化方面的性能较差。此外，g-c3n4在高温下由于三嗪环上的n热学稳定性低，使得该材料的氮含量低，这大大限制了g-c3n4的广泛应用。

近期，有研究者采用热缩聚合法制备了一种新型的富含氮的石墨相氮化碳(g-c3n5)。该g-c3n5具有三唑环结构，显示出完全不同于具有三嗪环结构的石墨相氮化碳(g-c3n4)的性能，g-c3n5拥有更小的能带隙(2.0ev)、更优异的电子结构和更好的热稳定性。基于文献报道，物理复合改性、化学掺杂改性和微观结构调控是对氮化碳材料改性的有效方法。其中，微观结构调控不仅利于原有性能的提高，而且更能带来块状结构没有的性能。基于此，mane,gurudasp等人通过硬模板法成功地制备了介孔g-c3n5，尽管g-c3n5表现出优异的光催化性能，但制备介孔g-c3n5所采取的硬模板法存在着许多不足，比如合成成本高、合成步骤繁琐。更重要的是，该方法需要复杂的、耗时长的模板去除过程。在模板去除过程中，由于使用危险蚀刻剂(hf)去除硬模板，这会导致g-c3n5表面活性位点的损失，影响酸处理后g-c3n5的光催化性能。因此，开发一种简单、绿色、成本低廉的方法实现g-c3n5结构的调控具有重要意义。

基于此，申请人曾采用盐模板法成功制备了富含氮的棒状石墨相氮化碳(g-c3n5)，所采用的盐模板(kbr)具有很好水溶性，它可以很容易地被水除去，而不会造成结构损坏和活动性位点的损失。该方法简单、绿色、成本低廉。尽管棒状g-c3n5具有这些优异的性能，但在光照条件下，其难以降低棒状g-c3n5电子-空穴对的辐射复合率。因此，采取一种简单的方法来克服棒状g-c3n5的上述缺点，进一步改善棒状g-c3n5的性能具有重要意义。

mno2作为一种光活性材料，具有能带隙窄、带边位置合适、导电性好、独特的催化氧化还原性能和大量表面氧物种的形成等特点。然而，基于mno2的复合物合成工艺复杂、耗时长、成本高，还需要将有机物碳化过程中得到的附加还原剂(碳)加入到合成体系中。

因此，开发一种新的异质核壳g-c3n5@mno2复合物，以及发展一种简单、绿色环保、无需额外附加还原剂的方法可控制备异质g-c3n5@mno2复合物的方法具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种新的异质核壳g-c3n5@mno2复合物，以及简单、绿色环保、无需添加额外还原剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种异质核壳g-c3n5@mno2复合物，以棒状富含氮的石墨相氮化碳(g-c3n5)为内核，在所述棒状g-c3n5的表面复合有mno2纳米片。

优选的，所述棒状g-c3n5是以盐为模板，通过热聚缩合后制备得到。

更优选的，所述盐为kbr、nacl或kcl。

该异质核壳g-c3n5@mno2复合物中，棒状g-c3n5的棒状结构缩短了电子、空穴的迁移距离，降低了电子-空穴对的辐射复合率，具有优异的光催化性能、光电催化性能。

基于一个总的发明构思，本发明还提供一种异质核壳g-c3n5@mno2复合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将棒状g-c3n5、kmno4和水混合均匀，得到混合液；

(2)将所述步骤(1)后得到的混合液转移至反应釜内，将反应釜密封后放入真空干燥箱中进行水热反应；

(3)所述步骤(2)的水热反应结束后，使反应釜冷却至室温，将得到的反应溶液离心去除上清液，获得的棕褐色沉淀用水洗涤、干燥后，即得到所述的异质核壳g-c3n5@mno2复合物。

本发明的制备方法，采用了无需加入刻蚀剂的盐模板法，以棒状g-c3n5和kmno4为前驱体，在水热条件下，棒状g-c3n5作为还原剂，将kmno4还原为mno2，即在棒状g-c3n5表面原位生长mno2纳米片，该复合物的合成方法简单、经济、环保、高效，无需额外的还原剂。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述棒状g-c3n5的制备方法包括如下步骤：将3-氨基-1,2,4-三氮唑加入到kbr、nacl或kcl溶液中，溶液混合均匀后将其在60-80℃温度下加热使水蒸发至干，得到3-氨基-1,2,4-三氮唑和kbr的固体混合物，将固体混合物烘干得到干燥粉末；随后将该干燥粉末在空气氛围中以500-550℃的温度进行煅烧3-4h，设置加热速率为5-10℃·min^-1，冷却后获得黄褐色产物；将该黄褐色产物经过水洗涤、抽滤、干燥后，即得到所述的棒状g-c3n5。

优选的，所述步骤(1)中，所述棒状g-c3n5、kmno4和水的质量比为0.01-0.1︰0.01-0.1︰10-20。

优选的，所述步骤(2)使用的反应釜为聚四氟乙烯反应釜，其容积为25-50ml。

优选的，所述步骤(2)中，所述水热反应的温度为150-170℃，反应时间为4-6h。

优选的，所述步骤(3)中，所述离心的条件为9000-10000转/min。

优选的，所述步骤(3)中，所述干燥为真空干燥。

针对目前g-c3n5改性的方法存在制备过程繁琐、效率低、不绿色以及光生电子-空穴对的辐射符合率高等问题，本发明首先采用盐模板法和热聚缩合的方法，制备得到具有棒状结构的g-c3n5。然后，采用水热法，以棒状g-c3n5和kmno4作为前驱体，利用棒状g-c3n5的还原性能，通过控制水热反应时间、温度及前驱体的质量比即可实现异质核壳棒状g-c3n5@mno2的原位合成。该方法具有操作简单、环保、无污染、成本低、无需复杂的后处理步骤、无需额外添加还原剂、易于大规模的制备等特点。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明的异质核壳g-c3n5@mno2复合物，棒状g-c3n5的棒状结构缩短了电子、空穴的迁移距离，降低了电子-空穴对的辐射复合率，具有优异的光催化性能、光电催化性能。

2、本发明的制备方法，具有操作简单、成本低廉、绿色环保、无需复杂的后处理步骤、无需额外添加还原剂、易于大规模制备等特点，制备得到的异质核壳g-c3n5@mno2复合物有望应用于能源催化方面；

1)操作简单：在传统的合成具有特殊结构的复合物方法中，通常采用的软模板或硬模板法合成步骤繁琐，需要复杂的、耗时长的模板去除过程；而在本发明中，首先采用盐模板法制备的棒状g-c3n5，再以所获得的棒状g-c3n5为模板，在水热条件下棒状g-c3n5表面原位生长出二氧化锰纳米片(mno2)，异质核壳g-c3n5@mno2复合物的整个合成步骤简单，无需复杂的、耗时长的模板去除过程，且在纯化所合成的材料时，仅需蒸馏水离心洗涤，操作简单；

2)成本低廉、绿色环保：在传统合成方法中较使用较为常见的软模板或硬模板法来合成的复合物，其纯化过程繁琐，且常常需用到使用甲醇或乙醇洗涤纯化产物；更重要的是，本发明首次利用棒状g-c3n5的还原性能，在水热条件下，棒状g-c3n5将kmno4一步还原成二氧化锰纳米片，此合成过程无需额外添加还原剂及二价锰盐，这大大降低了合成成本，使复合物的合成易于合成与规模化；

3)本发明可以通过控制反应时间、反应温度，改变单一变量，即可实现对g-c3n5@mno2复合物的可控制备及性能优化。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1所制备的g-c3n5@mno2复合物的扫描电子显微镜图；

图2是本发明实施例1所制备的g-c3n5@mno2复合物的透射电子显微镜图；

图3是本发明实施例1所制备的g-c3n5@mno2复合物的高分辨透射电镜图；

图4a是本发明实施例1所制备的g-c3n5@mno2复合物的透射电子显微镜图，图4b、4c、4d和4e分别是c、n、o和mn元素分布图；

图5是本发明实施例1所制备的g-c3n5@mno2复合物的红外光谱图；

图6是本发明实施例1所制备的g-c3n5@mno2复合物的光电流图；

图7是本发明实施例2所制备的g-c3n5@mno2复合物的扫描电子显微镜图；

图8是本发明实施例3所制备的g-c3n5@mno2复合物的扫描电子显微镜图；

图9是本发明实施例4所制备的g-c3n5@mno2复合物的扫描电子显微镜图；

图10是对比例1所制备的g-c3n5@mno2复合物的扫描电子显微镜图；

图11是对比例2所制备的g-c3n5@mno2复合物的扫描电子显微镜图；

图12是对比例3所制备的g-c3n5@mno2复合物的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种异质核壳g-c3n5@mno2复合物，以棒状g-c3n5为内核，在棒状g-c3n5的表面复合有mno2纳米片，其制备方法，包括如下步骤：

(1)制备棒状g-c3n5，具体由以下制备方法得到：将3-氨基-1,2,4-三氮唑(1.5g)加入到kbr溶液(10.0gkbr在30mlh2o)中，溶液混合均匀后将其在80℃温度下加热使水蒸发至干，得到3-氨基-1,2,4-三氮唑和kbr的固体混合物，同时将固体混合物烘干得到干燥粉末；随后将该干燥粉末在空气氛围中以500℃的温度进行煅烧3h(加热速率为5-10℃·min^-1)，冷却后获得黄褐色产物；将该黄褐色产物经过水洗涤、抽滤、干燥后，得到棒状g-c3n5；与此同时，通过采用上述制备棒状g-c3n5的方法，使用其他立方晶体盐(如nacl和kcl)为模板，以3-氨基-1,2,4-三氮唑为前驱体，同样也制备得到了棒状g-c3n5；

(2)将0.05g棒状g-c3n5、0.05gkmno4混合，加10ml蒸馏水，得到混合液；

(3)将步骤(2)后得到的混合液转移至25ml的聚四氟乙烯反应釜内，将聚四氟乙烯反应釜密封后放入真空干燥箱中，在160℃的温度下水热反应5h；

(4)待步骤(3)的水热反应结束后，使反应釜冷却至室温；随后，将含有沉淀的溶液转移至pu管中，将产物溶液在9000转/min下离心3min除去未反应完全kmno4，除去上清液，得到棕褐色沉淀，将沉淀水洗涤、干燥后，即得到异质核壳g-c3n5@mno2复合物。

本实施例得到的异质核壳g-c3n5@mno2复合物的扫面电镜图、透射电镜图、高分辨投射电镜图、元素分布图、红外光谱图和光电流图分别如图1、图2、图3、图4、图5和图6所示。由图1可知，棒状g-c3n5表面凹凸不平，这表明在160℃的温度下水热反应5h，mno2纳米片在棒状g-c3n5表面上生长完全，并且g-c3n5保持完整的棒状结构，结果初步表明合成了异质核壳g-c3n5@mno2复合物。

由图2可知，mno2纳米片在棒状g-c3n5表面原位生长，g-c3n5保持完整的棒状结构。

由图3可知，通过高分辨透射电镜测得棒状g-c3n5表面的纳米片层的晶格间距是0.495nm，这一结果进一步证明棒状g-c3n5表面生长的纳米片层是mno2纳米片。

由图4a可知，棒状g-c3n5表面生长出mno2纳米片；由图4b、4c、4d和4e可知，复合物由c、n、o和mn四种元素组成，这进一步证明成功合成了异质核壳g-c3n5@mno2复合物。

由图5可知，1425cm^-1处的特征峰归属于棒状g-c3n5的三唑环的伸缩振动峰，500cm^-1处的特征峰归属于mno2的伸缩振动峰，结果表明成功制备了棒状g-c3n5@mno2复合物。

由图6可知，所制备的棒状g-c3n5@mno2复合物在光照条件下，产生较强的光电流信号，这说明该复合物具有优异的光电化学性能。

实施例2：

一种异质核壳g-c3n5@mno2复合物，以棒状g-c3n5为内核，在棒状g-c3n5的表面复合有mno2纳米片，其制备方法，包括如下步骤：

(1)制备棒状g-c3n5，具体由以下制备方法得到：将3-氨基-1,2,4-三氮唑(1.5g)加入到kbr溶液(10.0gkbr在30mlh2o)中，溶液混合均匀后将其在80℃温度下加热使水蒸发至干，得到3-氨基-1,2,4-三氮唑和kbr的固体混合物，同时将固体混合物烘干得到干燥粉末；随后将该干燥粉末在空气氛围中以500℃的温度进行煅烧3h(加热速率为5-10℃·min^-1)，冷却后获得黄褐色产物；将该黄褐色产物经过水洗涤、抽滤、干燥后，得到棒状g-c3n5；与此同时，通过采用上述制备棒状g-c3n5的方法，使用其他立方晶体盐(如nacl和kcl)为模板，以3-氨基-1,2,4-三氮唑为前驱体，同样也制备得到了棒状g-c3n5；

(2)将0.05g棒状g-c3n5、0.05gkmno4混合，加10ml蒸馏水，得到混合液；

(3)将步骤(2)后得到的混合液转移至25ml的聚四氟乙烯反应釜内，将聚四氟乙烯反应釜密封后放入真空干燥箱中，在160℃的温度下水热反应4h；

(4)待步骤(3)的水热反应结束后，使反应釜冷却至室温，随后，将含有沉淀的溶液转移至pu管中，将产物溶液在9000转/min下离心3min除去未反应完全kmno4，除去上清液，得到棕褐色沉淀，将沉淀水洗涤、干燥后，即得到异质核壳g-c3n5@mno2复合物。

本实施例得到的异质核壳g-c3n5@mno2复合物如图7所示。由图7可知，棒状g-c3n5表面的不平整度增加，这表明在160℃的温度下水热反应4h，mno2纳米片在棒状g-c3n5表面上生长不断增多，形成了mno2纳米片。

实施例3：

一种异质核壳g-c3n5@mno2复合物，以棒状g-c3n5为内核，在棒状g-c3n5的表面复合有mno2纳米片，其制备方法，包括如下步骤：

(1)制备棒状g-c3n5，具体由以下制备方法得到：将3-氨基-1,2,4-三氮唑(1.5g)加入到kbr溶液(10.0gkbr在30mlh2o)中，溶液混合均匀后将其在80℃温度下加热使水蒸发至干，得到3-氨基-1,2,4-三氮唑和kbr的固体混合物，同时将固体混合物烘干得到干燥粉末；随后将该干燥粉末在空气氛围中以500℃的温度进行煅烧3h(加热速率为5-10℃·min^-1)，冷却后获得黄褐色产物；将该黄褐色产物经过水洗涤、抽滤、干燥后，得到棒状g-c3n5；与此同时，通过采用上述制备棒状g-c3n5的方法，使用其他立方晶体盐(如nacl和kcl)为模板，以3-氨基-1,2,4-三氮唑为前驱体，同样也制备得到了棒状g-c3n5；

(2)将0.05g棒状g-c3n5、0.05gkmno4混合，加10ml蒸馏水，得到混合液；

(3)将步骤(2)后得到的混合液转移至25ml的聚四氟乙烯反应釜内，将聚四氟乙烯反应釜密封后放入真空干燥箱中，在160℃的温度下水热反应6h；

(4)待步骤(3)的水热反应结束后，使反应釜冷却至室温，随后，将含有沉淀的溶液转移至pu管中，将产物溶液在9000转/min下离心3min除去未反应完全kmno4，除去上清液，得到棕褐色沉淀，将沉淀水洗涤、干燥后，即得到异质核壳g-c3n5@mno2复合物。

本实施例得到的异质核壳g-c3n5@mno2复合物的如图8所示。由图8可知，棒状g-c3n5表面凹凸不平，这表明在160℃的温度下水热反应6h，mno2纳米片在棒状g-c3n5表面上生长完全。

实施例4：

一种异质核壳g-c3n5@mno2复合物，以棒状g-c3n5为内核，在棒状g-c3n5的表面复合有mno2纳米片，其制备方法，包括如下步骤：

(1)制备棒状g-c3n5，具体由以下制备方法得到：将3-氨基-1,2,4-三氮唑(1.5g)加入到kbr溶液(10.0gkbr在30mlh2o)中，溶液混合均匀后将其在80℃温度下加热使水蒸发至干，得到3-氨基-1,2,4-三氮唑和kbr的固体混合物，同时将固体混合物烘干得到干燥粉末；随后将该干燥粉末在空气氛围中以500℃的温度进行煅烧3h(加热速率为5-10℃·min^-1)，冷却后获得黄褐色产物；将该黄褐色产物经过水洗涤、抽滤、干燥后，得到棒状g-c3n5；与此同时，通过采用上述制备棒状g-c3n5的方法，使用其他立方晶体盐(如nacl和kcl)为模板，以3-氨基-1,2,4-三氮唑为前驱体，同样也制备得到了棒状g-c3n5；

(2)将0.05g棒状g-c3n5、0.05gkmno4混合，加10ml蒸馏水，得到混合液；

(3)将步骤(2)后得到的混合液转移至25ml的聚四氟乙烯反应釜内，将聚四氟乙烯反应釜密封后放入真空干燥箱中，在170℃的温度下水热反应5h；

(4)待步骤(3)的水热反应结束后，使反应釜冷却至室温，随后，将含有沉淀的溶液转移至pu管中，将产物溶液在9000转/min下离心3min除去未反应完全kmno4，除去上清液，得到棕褐色沉淀，将沉淀水洗涤、干燥后，即得到异质核壳g-c3n5@mno2复合物。本实施例得到的异质核壳g-c3n5@mno2复合物如图9所示。由图9可知，棒状g-c3n5表面凹凸不平，这表明在170℃的温度下水热反应5h，mno2纳米片在棒状g-c3n5表面上生长完全。

对比例1：

一种g-c3n5@mno2复合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备棒状g-c3n5，具体由以下制备方法得到：将3-氨基-1,2,4-三氮唑(1.5g)加入到kbr溶液(10.0gkbr在30mlh2o)中，溶液混合均匀后将其在80℃温度下加热使水蒸发至干，得到3-氨基-1,2,4-三氮唑和kbr的固体混合物，同时将固体混合物烘干得到干燥粉末；随后将该干燥粉末在空气氛围中以500℃的温度进行煅烧3h(加热速率为5-10℃·min^-1)，冷却后获得黄褐色产物；将该黄褐色产物经过水洗涤、抽滤、干燥后，得到棒状g-c3n5；与此同时，通过采用上述制备棒状g-c3n5的方法，使用其他立方晶体盐(如nacl和kcl)为模板，以3-氨基-1,2,4-三氮唑为前驱体，同样也制备得到了棒状g-c3n5；

(2)将0.05g棒状g-c3n5、0.05gkmno4混合，加10ml水，得到混合液；

(3)将步骤(2)后得到的混合液转移至25ml的聚四氟乙烯反应釜内，将聚四氟乙烯反应釜密封后放入真空干燥箱中，在150℃的温度下水热反应5h；

(4)待步骤(3)的水热反应结束后，使反应釜冷却至室温，随后，将含有沉淀的溶液转移至pu管中，将产物溶液在9000转/min下离心3min除去未反应完全kmno4，除去上清液，得到棕褐色沉淀，将沉淀水洗涤、干燥后，即得到异质核壳g-c3n5@mno2复合物。

本实施例得到的g-c3n5@mno2复合物如图10所示。由图10可知，以棒状g-c3n5为内核，在棒状g-c3n5的表面复合有mno2纳米片，但棒状g-c3n5表面稍有不平整，这表明在150℃的温度下水热反应5h，mno2纳米片开始在棒状g-c3n5表面上生长，但可能由于水热反应温度不够合适，这使得棒状g-c3n5不能有效地体现还原性能，而不能有效地使kmno4被还原成为mno2，使得mno2纳米片在棒状g-c3n5表面不完全覆盖生长。

对比例2：

一种g-c3n5@mno2复合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备棒状g-c3n5，具体由以下制备方法得到：将3-氨基-1,2,4-三氮唑(1.5g)加入到kbr溶液(10.0gkbr在30mlh2o)中，溶液混合均匀后将其在80℃温度下加热使水蒸发至干，得到3-氨基-1,2,4-三氮唑和kbr的固体混合物，同时将固体混合物烘干得到干燥粉末；随后将该干燥粉末在空气氛围中以500℃的温度进行煅烧3h(加热速率为5-10℃·min^-1)，冷却后获得黄褐色产物；将该黄褐色产物经过水洗涤、抽滤、干燥后，得到棒状g-c3n5；与此同时，通过采用上述制备棒状g-c3n5的方法，使用其他立方晶体盐(如nacl和kcl)为模板，以3-氨基-1,2,4-三氮唑为前驱体，同样也制备得到了棒状g-c3n5；

(2)将0.05g棒状g-c3n5、0.05gkmno4混合，加10ml蒸馏水，得到混合液；

(3)将步骤(2)后得到的混合液转移至25ml的聚四氟乙烯反应釜内，将聚四氟乙烯反应釜密封后放入真空干燥箱中，在140℃的温度下水热反应5h；

(4)待步骤(3)的水热反应结束后，使反应釜冷却至室温，随后，将含有沉淀的溶液转移至pu管中，将产物溶液在9000转/min下离心3min除去未反应完全kmno4，除去上清液，得到棕褐色沉淀，将沉淀水洗涤、干燥后，即得到产物。

本实施例得到的产物如图11所示。由图11可知，在140℃的温度下水热反应5h，棒状g-c3n5表面平整。这说明在该条件不能促使mno2纳米片在棒状g-c3n5表面上生长，即未制备得到异质核壳g-c3n5@mno2复合物。

对比例3：

一种g-c3n5@mno2复合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备棒状g-c3n5，具体由以下制备方法得到：将3-氨基-1,2,4-三氮唑(1.5g)加入到kbr溶液(10.0gkbr在30mlh2o)中，溶液混合均匀后将其在80℃温度下加热使水蒸发至干，得到3-氨基-1,2,4-三氮唑和kbr的固体混合物，同时将固体混合物烘干得到干燥粉末；随后将该干燥粉末在空气氛围中以500℃的温度进行煅烧3h(加热速率为5-10℃·min^-1)，冷却后获得黄褐色产物；将该黄褐色产物经过水洗涤、抽滤、干燥后，得到棒状g-c3n5；与此同时，通过采用上述制备棒状g-c3n5的方法，使用其他立方晶体盐(如nacl和kcl)为模板，以3-氨基-1,2,4-三氮唑为前驱体，同样也制备得到了棒状g-c3n5；

(2)将0.05g棒状g-c3n5、0.05gkmno4混合，加10ml蒸馏水，得到混合液；

(3)将步骤(2)后得到的混合液转移至25ml的聚四氟乙烯反应釜内，将聚四氟乙烯反应釜密封后放入真空干燥箱中，在180℃的温度下水热反应5h；

(4)待步骤(3)的水热反应结束后，使反应釜冷却至室温，随后，将含有沉淀的溶液转移至pu管中，将产物溶液在9000转/min下离心3min除去未反应完全kmno4，除去上清液，得到棕褐色沉淀，将沉淀水洗涤、干燥后，即得到产物。

本实施例得到的产物如图12所示，由图12可知，所制备的产物形貌成絮状，由此可推断在180℃的温度下水热反应5h，棒状g-c3n5被消耗，完全被用来还原kmno4，即未制备得到异质核壳g-c3n5@mno2复合物。