一种甲醇氧化制甲缩醛的纳米催化剂、制备方法及应用与流程

本发明涉及一种甲醇氧化制甲缩醛的纳米催化剂、制备方法及应用。

背景技术：

甲缩醛(dmm)作为煤化工的重要衍生品之一，其具有毒性低、亲水性、亲油性、含氧量高和表面张力小等优良的理化性能，广泛应用于香料提取、高效清洗剂、药物、化妆品的合成，以及工业汽车用品、杀虫剂、橡胶工业、油漆和油墨等工业生产中。其还可作为一种新型的柴油添加剂，用来降低柴油机尾气颗粒物的排放，可替代氟里昂用于空调制冷，是理想的环保产品。工业上生产甲缩醛主要通过两步法，即甲醇首先在氧化还原活性位上氧化脱氢转化为甲醛，然后甲醛与甲醇在酸催化剂作用下缩合生成甲缩醛。该工艺对设备具有腐蚀性，而且两步法能耗高、工艺也较复杂，因此，为改善现有工艺和催化剂存在的问题，甲醇一步催化转化为甲缩醛受到了人们的关注。该工艺省去了甲醇氧化生成甲醛的工段，减少了设备投资，降低了生产成本。由于甲醇选择性氧化产物与催化剂的酸碱性密切相关，因此为了更好地避免副产物的产生，对催化剂就会有更进一步的要求。目前该领域的典型报道主要有中国专利cn1911503a，采用reox/zro2催化剂进行甲醇氧化制备甲缩醛，美国专利us6403841，采用sbre2o6催化剂进行合成甲缩醛。上述专利的催化剂中均引入了价格昂贵的铼元素，而铼的高价氧化物在高温下易挥发、容易造成催化剂的失活，限制了该类催化剂的实际应用；中国专利cn1634655，采用硫改性的v2o5/tio2催化剂制备甲缩醛，但催化剂的活性、选择性以及稳定性方面仍存在较大的不足；而中国专利cn101327444a采用v2o5/tio2催化剂进行甲醇氧化反应合成甲缩醛和甲缩醛，但此催化剂制备工艺复杂，催化剂寿命较短，反应活性低。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：因催化剂缺少b酸位点以及颗粒尺寸大而引起的催化活性低的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种甲醇氧化制甲缩醛的纳米催化剂，其特征在于，原料包括以质量百分比计的钒源10-27％及钛源73-90％，还包括硫源，硫源的添加量为钒源与钛源质量之和的0.5-10％；所述纳米催化剂中硫的存在形式为so4^2-。

优选地，所述的钒源为硫酸氧钒、钒酸铵和乙酰丙酮氧钒中的至少一种。

优选地，所述的钛源为钛酸四丁酯、硫酸钛和钛酸四乙酯中的至少一种。

优选地，所述的硫源为硫酸、硫酸铵和硫酸钛中的至少一种。

本发明还提供了上述甲醇氧化制甲缩醛的纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：将钒源、钛源完全溶于去离子水，加热至50-80℃，当固体完全溶解后，降至室温，制成混合液a；

步骤2)：将混合液a降至室温，并在剧烈搅拌下，将ph值调节至8-11，得到含有沉淀的浆液；

步骤3)：将步骤2)得到的浆液在室温搅拌1-3h，用水洗涤后，得到固体b；

步骤4)：将固体b置于硫源中，剧烈搅拌，得到褐色浆液；

步骤5)：将步骤4)所得褐色浆液置于40-120℃下干燥8-24h，得到固体c；

步骤6)：将固体c在300-600℃下焙烧2-10h即可。

优选地，所述步骤2)中ph值的调节剂为质量浓度20-30％的氨水溶液，调节时将其逐滴滴到混合液a中。

本发明还提供了上述甲醇氧化制甲缩醛的纳米催化剂的应用，其特征在于，将所述纳米催化剂压片、破碎并筛取20-40目的颗粒，为了防止其过热烧结，将纳米催化剂与相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先以10-80ml/min的速度通入含氧10-30wt％的气体，在200-500℃下活化0.5-4h；活化完成后，将固定床反应器温度降至在100～180℃，以0.002-0.010ml/min的流速通入甲醇，以10-80ml/min的流速通入含氧10～30wt％的气体，工作压力为常压，反应空速为600-30000ml·g^-1·h^-1下进行甲醇氧化制甲缩醛的反应。

优选地，所述纳米催化剂与石英砂的质量比为(1-10)：(1-10)。

优选地，所述甲醇氧化制甲缩醛的反应中甲醇的转化率为20-80％，甲缩醛的选择性为70-97％，纳米催化剂的单程寿命大于2000h。

本发明制备获得的催化剂具有丰富的b酸位点，且颗粒尺寸小，直径在10-20nm，纳米尺寸均一。本发明提供的纳米催化剂在低温下具有高甲醇转化率和高甲缩醛选择性，抗烧结性能好，具有更长的使用寿命，与v-ti催化剂相比，产率高、污染小。

附图说明

图1为实施例3制得的产品的tem谱图；

图2为部分实施例制得的产品的x-射线衍射图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

(1)将2g乙酰丙酮氧钒、8.02g钛酸四丁酯溶于340ml去离子水，加热至50℃直至固体溶解，制成混合液a；

(2)将混合液a降至室温，并在剧烈搅拌下，将28wt％氨水溶液逐滴滴到混合液a中，直到ph＝11，得到含有黄褐色沉淀的浆液；

(3)将上述黄褐色浆液在室下搅拌2h，用水洗涤过滤后，得到黄褐色固体b；

(4)将所得2g固体c置于3ml的0.3wt％的h2so4溶液中，剧烈搅拌，得到褐色浆液；

(5)将所得浆液置于50℃下干燥24h得到固体d；

(6)将步骤6中所得固体在300℃下焙烧2h，得到vti/so4^2-催化剂。

实施例2

(1)将2g乙酰丙酮氧钒、5.52g硫酸钛溶于340ml去离子水，加热至70℃直至固体溶解，制成混合液a；

(2)将混合液a降至室温，并在剧烈搅拌下，将28wt％氨水溶液逐滴滴到混合液a中，直到ph＝10，得到含有黄褐色沉淀的浆液；

(3)将上述黄褐色浆液在室温搅拌3h，用水洗涤后，得到黄褐色固体b；

(4)将所得2g固体c置于3ml的0.5wt％硫酸铵中，剧烈搅拌，得到褐色浆液；

(5)将所得浆液置于120℃下干燥8h得到固体d；

(6)将步骤6中所得固体在500℃下焙烧6h，得到vti/so4^2-催化剂。

实施例3

(1)将2g硫酸氧钒、8.73g硫酸钛溶于340ml去离子水，加热至40℃直至固体溶解，制成混合液a；

(2)将混合液a降至室温，并在剧烈搅拌下，将28wt％氨水溶液逐滴滴到混合液a中，直到ph＝9，得到含有黄褐色沉淀的浆液；

(3)将上述黄褐色浆液在室温搅拌1h，用水洗涤后，得到黄褐色固体b；

(4)将所得2g固体c置于3ml的0.3wt％硫酸中，剧烈搅拌，得到褐色浆液；

(5)将所得浆液置于80℃下干燥12h得到固体d；

(6)将步骤6中所得固体在400℃下焙烧4h，得到vti/so4^2-催化剂。

从图1可以看出，vti/so4^2-催化剂颗粒尺寸小，直径在10-20nm，纳米尺寸均一。

实施例4

(1)将2g硫酸氧钒、12.84g钛酸四丁酯溶于340ml去离子水，加热至80℃直至固体溶解，制成混合液a；

(2)将混合液a降至室温，并在剧烈搅拌下，将28wt％氨水溶液逐滴滴到混合液a中，直到ph＝8，得到含有黄褐色沉淀的浆液；

(3)将上述黄褐色浆液在室温搅拌3h，用水洗涤后，得到黄褐色固体b；

(4)将所得2g固体c置于3ml的0.6wt％硫酸中，剧烈搅拌，得到褐色浆液；

(5)将所得浆液置于50℃下干燥20h得到固体d；

(6)将步骤6中所得固体在500℃下焙烧2h，得到vti/so4^2-催化剂。

实施例5

(1)将2g偏钒酸铵、17.56g钛酸四丁酯溶于340ml去离子水，加热至70℃直至固体溶解，制成混合液a；

(2)将混合液a降至室温，并在剧烈搅拌下，将28wt％氨水溶液逐滴滴到混合液a中，直到ph＝11，得到含有黄褐色沉淀的浆液；

(3)将上述黄褐色浆液在室温搅拌1h，用水洗涤后，得到黄褐色固体b；

(4)将所得2g固体c置于3ml的2wt％硫酸中，剧烈搅拌，得到褐色浆液；

(5)将所得浆液置于90℃下干燥15h得到固体d；

(6)将步骤6中所得固体在450℃下焙烧8h，得到vti/so4^2-催化剂。

实施例6

(1)将2g偏钒酸铵、12.31g硫酸钛溶于340ml去离子水，加热至50℃直至固体溶解，制成混合液a；

(2)将混合液a降至室温，并在剧烈搅拌下，将28wt％氨水溶液逐滴滴到混合液a中，直到ph＝10，得到含有黄褐色沉淀的浆液；

(3)将上述黄褐色浆液在室温搅拌3h，用水洗涤后，得到黄褐色固体b；

(4)将所得2g固体c置于3ml的0.6wt％硫酸钛中，剧烈搅拌，得到褐色浆液；

(5)将所得浆液置于110℃下干燥10h得到固体d；

(6)将步骤6中所得固体在350℃下焙烧10h，得到vti/so4^2-催化剂。

实施例7

(1)将2g硫酸氧钒、8.73g硫酸钛溶于340ml去离子水，加热至40℃直至固体溶解，制成混合液a；

(2)将混合液a降至室温，并在剧烈搅拌下，将28wt％氨水溶液逐滴滴到混合液a中，直到ph＝9，得到含有黄褐色沉淀的浆液；

(3)将上述黄褐色浆液在室温搅拌1h，用水洗涤后，得到黄褐色固体b；

(4)将所得2g固体c置于3ml的0.6wt％硫酸溶液中，剧烈搅拌，得到褐色浆液；

(5)将所得浆液置于80℃下干燥12h得到固体d；

(6)将步骤6中所得固体在400℃下焙烧4h，得到vti/so4^2-催化剂。

实施例8

(1)将2g硫酸氧钒、8.73g硫酸钛溶于340ml去离子水，加热至40℃直至固体溶解，制成混合液a；

(2)将混合液a降至室温，并在剧烈搅拌下，将28wt％氨水溶液逐滴滴到混合液a中，直到ph＝9，得到含有黄褐色沉淀的浆液；

(3)将上述黄褐色浆液在室温搅拌1h，用水洗涤后，得到黄褐色固体b；

(4)将所得2g固体c置于3ml的3wt％硫酸溶液中，剧烈搅拌，得到褐色浆液；

(5)将所得浆液置于80℃下干燥12h得到固体d；

(6)将步骤6中所得固体在400℃下焙烧4h，得到vti/so4^2-催化剂。

对比例

(1)将1.5g硫酸氧钒，8.0g硫酸钛溶于340ml去离子水，加热至50℃直至固体溶解，制成混合液a；

(2)将混合液a降至室温，并在剧烈搅拌下，将28wt％氨水溶液逐滴滴到混合液a中，直到ph＝9，得到含有黄褐色沉淀的浆液；

(3)将上述黄褐色浆液在室温搅拌6h，用水洗涤后，得到黄褐色固体b；

(4)将所得固体b溶于15ml水和35ml正丁醇的溶液中，搅拌5h后过滤，将所得固体置于80℃下干燥12h；

(5)将步骤4中所得固体在500℃下焙烧4h，得到v-ti催化剂。

催化剂的甲醇氧化制甲缩醛的性能评价：

将所制得的催化剂压片、破碎并筛取20～40目的颗粒，为了防止催化剂过热烧结，取0.5g催化剂与0.5g相同粒度的石英砂混合均匀后装入固定床反应器中，首先以10ml/min的速度通入含氧10％的惰性气体，在300℃下活化4h。活化完成后，将反应器温度降至在130℃，以0.004ml/min的流速通入甲醇(lhsv＝0.48h^-1)，以10ml/min的流速通入含氧10％混合气体，工作压力为常压，反应空速为1200ml·g^-1·h^-1下进行甲醇氧化制甲缩醛的反应。反应性能见表1-2。

表1温度为130℃时催化剂的甲醇氧化制甲缩醛的性能

表2温度为130℃时实施例3的甲醇氧化制甲缩醛的寿命评价

通过xrd可知样品的晶型以及粒径信息。从图2中可看出，实施例3的一次粒径约13nm，略高于对比例的12nm。另外，实施例8还有v2o5晶相存在，是因为硫酸根用量太大导致的。