一种光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及环保和能源材料领域，尤其涉及一种光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

核工业发展过程中会产生大量的含铀废水，含铀废水不经过处理排放的话会给环境安全和人类健康带来严重的威胁。含铀废水中的铀主要以四价铀u(iv)和六价铀u(vi)的形式存在，其中u(iv)几乎不溶于水，容易沉淀析出，而u(vi)的水溶性很好，其可以随着水体迁移，并在食物链中积累，因此，含铀废水处理的思路就是将u(vi)还原为u(iv)，之后利用u(iv)几乎不溶于水的特性将其沉淀析出。

将六价铀还原为四价铀目前可以采用化学还原方法或者光催化剂还原的方法，其中化学还原方法，是在还原反应过程中加入化学试剂以达到还原的目的，然而这种方法由于加入了大量的化学试剂容易造成水体的二次污染；光催化剂催化还原反应主要利用光催化剂在光照射条件下产生具有氧化还原反应的光生电子和空穴，分别可对重金属离子和有机污染物进行还原和氧化，光催化剂催化还原方法是一种目前来说比较绿色环保的废水铀处理方法，也是最常用的方法。

常见的光催化剂有二氧化钛(tio2)、石墨相氮化碳(g-c3n4)、二硫化锡(sns2)、硫化银(ag2s)等，其中石墨相氮化碳(g-c3n4)具有良好的热稳定性及化学稳定性，还具有耐腐蚀性、无毒、易制备等优点，因此被广泛应用，然而未经修饰的g-c3n4比表面积比较小，光生载流子复合速率较高、可见光响应范围窄，这限制了g-c3n4的发展和应用。

因此，亟需对g-c3n4进行改性，制备出一种催化效率高的光催化剂，且该光催化剂能够应用于废水除铀。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种高光催化活性的光催化剂，且该催化剂可用于u(vi)的还原。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：一种光催化剂，所述光催化剂由质量比为1∶3～1∶7的wo3与g-c3n4组成，所述wo3为块状，分布在片状g-c3n4上。

一种如上所述的光催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

s1：原材料制备

s1.1：制备wo3，将钨酸钠(na2wo4·4h2o)与尿素混合加入硝酸中进行充分搅拌，得到反应产物，并将产物进行多次洗涤，之后进行干燥后置于马弗炉中煅烧；

s1.2：制备g-c3n4，将三聚氰胺置于马弗炉中煅烧，并对煅烧产物进行研磨；

s2：复合光催化剂的制备：将步骤s1中制备的原料混合研磨后，置于马弗炉中煅烧得到wo3/g-c3n4复合光催化剂。

优选的，所述步骤s1.1中搅拌时间为2h，温度为80℃，步骤s1.1中在马弗炉中煅烧的时间为5h，温度为650℃；所述步骤s1.2中三聚氰胺置在马弗炉中煅烧的时间是3h，温度为550℃；所述步骤s2中混合物在马弗炉中煅烧时间为3h，煅烧温度为450℃。

一种如上所述的光催化剂的应用，所述光催化剂在废水除铀过程中，用于将u(vi)还原为u(iv)。

优选的，所述光催化剂将u(vi)还原为u(iv)的方法为：将wo3/g-c3n4光催化剂加入含铀溶液中，在遮光条件下进行吸附处理1h，达到吸附平衡后，将反应溶液置于可见光下进行25min的光催化实验，完成光催化还原去除u(vi)的处理。

优选的，所述wo3/g-c3n4光催化剂中wo3与g-c3n4的质量比为1∶6。

优选的，所述可见光波长为300～750nm。

优选的，所述含铀溶液的ph值为ph2.0～9.0，优选为ph5.0～6.0初始铀浓度为60mg/l～500mg/l。

本发明的有益效果是：本发明公开的复合光催化剂将wo3和g-c3n4按比例进行高温煅烧得到wo3/g-c3n4复合光催化剂，其中wo3导带中的电子直接与g-c3n4价带上的空穴结合，从而抑制了光生电子空穴对的复合，使得g-c3n4导带上的电子保持高活性，从而提高了光催化剂的光催化活性，而且由于wo3半导的带隙约为2.6ev，可以与g-c3n4构建半导体异质结构，这种异质结构可用于u(vi)的光催化还原反应。因此，本发明的有益效果在于本发明公开的wo3/g-c3n4复合光催化剂具有较高的光催化活性，其光催化活性是wo3和g-c3n4的4.58倍和1.83倍，且光催化稳定性高；本发明公开的wo3/g-c3n4复合光催化剂可用于含铀废水中铀的分离与去除，其u(vi)去除率能够最高能够达到99.6％，为去除放射性污染废水提供了一种候选光催化剂。

附图说明

图1为本发明实施例中制备的wo3、g-c3n4、以及不同比例wo3/g-c3n4复合光催化剂的xrd图；

图2为本发明实施例中制备的wo3、g-c3n4和wo3/g-c3n4(1∶6)复合光催化剂的tem图，其中(a)为g-c3n4的tem图，(b)为wo3的tem图，(c)为wo3/g-c3n4(1∶6)复合光催化剂的tem图；

图3为本发明实施例中制备的wo3、g-c3n4、以及不同比例wo3/g-c3n4复合光催化剂的uv-vis图；

图4为本发明实施例中制备的wo3、g-c3n4和wo3/g-c3n4(1∶6)复合光催化剂的ft-ir图；

图5为本发明实施例中制备的wo3、g-c3n4、以及不同比例wo3/g-c3n4复合光催化剂还原去除u(vi)的效果对比图；

图6为本发明实施例中制备的wo3/g-c3n4复合光催化剂在初始ph值不同的含铀溶液中除铀的效果对比图；

图7为本发明实施例中制备的wo3/g-c3n4复合光催化剂在初始ph值不同的含铀溶液中除铀时的光催化速率常数曲线图；

图8为本发明实施例中制备的wo3/g-c3n4复合光催化剂在初始浓度不同的含铀溶液中除铀的效果对比图；

图9为本发明实施例中制备的wo3/g-c3n4复合光催化剂的光催化稳定性测试图。

具体实施方式

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例制备wo3/g-c3n4复合z型异质结光催化剂，该催化剂由质量比为1∶3、1∶4、1∶5、1∶6或者1∶7的wo3与g-c3n4组成，其中wo3为块状，分布在片状的g-c3n4上，如图2(c)所示。

上述wo3/g-c3n4复合z型异质结光催化剂的制备方法包括以下步骤：

s1：原材料制备

s1.1：制备wo3

将7.92g钨酸钠(na2wo4·4h2o)与4.24g尿素分散在80ml的hno3溶液(10％v/v)中进行搅拌，在80℃温度下充分搅拌2h；之后离心收集黄色沉淀物，并利用水或者无水乙醇将沉淀物进行多次洗涤、之后置于烘箱中进行干燥，最后置于马弗炉中煅烧，在650℃温度下煅烧5h；

s1.2：制备g-c3n4

将三聚氰胺倒入坩埚中加盖，以15℃/min的加热速率在马弗炉中煅烧3h，煅烧温度为550℃，得到淡黄色粉末(g-c3n4)，之后将淡黄色粉末冷却至室温后研磨备用；

s2：复合光催化剂的制备：将步骤s1中制备的原料按质量比为1∶6进行混合研磨后，再次置于马弗炉中煅烧3h，煅烧温度为450℃，得到wo3/g-c3n4复合光催化剂。

如图1所示wo3、g-c3n4、以及不同比例wo3/g-c3n4复合光催化剂的xrd图，从图中可以看出wo3中所有的衍射峰与标准卡片jcpds-43-1035标准图谱一致，而在不同比例的wo3/g-c3n4复合材料中，均出现了wo3和g-c3n4的特征衍射峰，且随着wo3含量的降低，wo3的特征峰强度也变弱，这表明wo3/g-c3n4复合材料已经成功制备。

如图2所示wo3、g-c3n4和wo3/g-c3n4(1∶6)复合光催化剂的tem图，其中(a)为g-c3n4的tem图，(b)为wo3的tem图，(c)为wo3/g-c3n4(1∶6)复合光催化剂的tem图，从图中可以看出g-c3n4呈片状，wo3为块状，在复合光催化剂wo3/g-c3n4(1∶6)上，wo3分散于g-c3n4纳米片上。

如图3所示的wo3、g-c3n4、以及不同比例wo3/g-c3n4复合光催化剂的uv-vis图，从图中可以看出与g-c3n4相比，wo3/g-c3n4复合光催化剂的可见光吸收边发生明显红移，增加了wo3/g-c3n4复合光催化剂的光吸收范围。其通过利用更多的可见光使光催化反应中产生更多的活性中心。

图4为wo3、g-c3n4和wo3/g-c3n4(1∶6)复合光催化剂的ft-ir图，图中g-c3n4在1243cm^-1、1330cm^-1和1415cm^-1处的有三个芳香族c-n伸缩峰，1570cm^-1和1645cm^-1处有两个c-n伸缩振动峰，在810cm^-1和886cm^-1处有两个由三嗪环结构引起的吸收峰，在3164cm^-1处有一个由末端nh基团的伸缩振动模式引起的峰值；图中wo3在500-1000cm^-1处引起宽吸收带。从图中可以明显看出，上述g-c3n4的特征吸收峰均出现在wo3/g-c3n4复合光催化剂的红外光谱中，但没有观察到wo3的特征吸收峰，这是由于复合材料中wo3的含量较低，导致wo3的特征吸收峰被g-c3n4的特征吸收峰所覆盖。

上述光催化剂及用上述方法制备的光催化剂在废水除铀过程中，可用于将u(vi)还原为u(iv)，具体还原方法为：将wo3/g-c3n4光催化剂加入含铀溶液中，在遮光条件下吸附搅拌1h，达到吸附平衡后，将反应溶液置于可见光下进行25min的光催化试验，完成光催化还原去除u(vi)的处理。这里可见光波长为300～750nm，含铀溶液的初始ph值为ph2.0～9.0，初始铀浓度为60mg/l～500mg/l。

图5为wo3、g-c3n4、以及不同比例wo3/g-c3n4复合光催化剂还原去除u(vi)的效果对比图，从图中可以看出，随着g-c3n4含量的增加，从wo3到wo3/g-c3n4(1∶7)，复合材料的光催化效率逐渐提高。

测试数据表明，wo3/g-c3n4比例为1∶6的复合材料的光催化还原去除u(vi)的效果最好，其25min内u(vi)去除率能够达到99.6％，其光催化活性是g-c3n4的1.83倍，是wo3的4.58倍。与wo3和g-c3n4相比，wo3和g-c3n4的结合和相互作用可以提高光催化还原u(vi)的性能，在wo3和g-c3n4的比例为1∶6时，达到最佳的除铀效果。

图6和图7为wo3/g-c3n4复合光催化剂在初始ph值不同的含铀溶液中除铀的效果曲线及光催化速率常数曲线图，从图中可以看出随着含铀溶液初始ph值的升高，铀去除效果呈现先上升后下降的趋势，通过对图中折线的分析，不难看出当含铀溶液初始ph值在5.0～6.0之间，利用wo3/g-c3n4复合光催化剂进行光催化反应效果最好。

从图8可以看出，当含铀溶液初始浓度低于120mg/l时，90min内利用wo3/g-c3n4复合光催化剂可完全去除铀，此后随含铀溶液初始浓度的增加，铀的去除效率逐渐下降，当含铀溶液中铀(vi)浓度为500mg/l时，铀的去除率为87.0％，且wo3/g-c3n4(1∶6)复合材料对铀的负载量达到饱和值2250mg/g，因此，wo3/g-c3n4复合光催化对低浓度含铀溶液中铀的去除率更高。

如图9所示，本实施例制备的wo3/g-c3n4复合光催化剂在3个循环后光催化活性并没有明显下降，表明其在照射下具有高的光催化稳定性。

综上，本发明公开的wo3/g-c3n4复合光催化剂具有较高的光催化活性，且光催化稳定性高，本发明公开的wo3/g-c3n4复合光催化剂可用于含铀废水中铀的分离与去除，其u(vi)去除率能够最高能够达到99.6％。