用于生产中间馏份的新的加氢裂化催化剂的制作方法

专利名称:用于生产中间馏份的新的加氢裂化催化剂的制作方法
本发明是有关石油重馏份加氢转化的催化剂，至少包括一种经特殊改进的酸式Y型沸石作为基本组份。
石油重馏份的加氢裂化是一很为重要的炼制方法，可将商业价值低的很重的原料生产出较轻的馏份，如汽油、喷气燃料和轻柴油，这是炼厂为使其产品达到所要求的结构所需要的。与催化裂化相比较，催化加氢裂化的优点在于可得到质量很好的中间馏份、喷气燃料和柴油。另一方面，所生产的汽油的辛烷值则大大低于从催化裂化所得的汽油的辛烷值。
用于加氢裂化的催化剂全部都是双功能型的，由一酸性功能与一加氢的功能相结合。酸性功能是由有一个表面酸度的比表面很大的(约150至800米2/克)基料所提供，如卤化的氧化铝(特别是经氯化的或经氟化的氧化铝)，氧化硼与氧化铝相组合元是形硅石-氧化铝和沸石。加氢功能是由或元素周期表弟Ⅷ族的一个或几个金属所形成，例如镍、钯或铂，或者由至少从周期中第Ⅺ族中所送出的两种金属(尤其是钼和钨)和周期表弟Ⅷ族的两种金属(尤其是钴和镍)的组合，至少属于两个不同族(指已提到的Ⅵ和Ⅷ族)的两种金属的组合。
两种各自的酸性和加氢功能之间的平衡，是影响催化剂的活性和选择性的基本参数。酸性的功能弱而加氢功能强，催化剂的活性就低，一般是在高温下(约≥390°)，和在低空速下操作，VVH表示每小时每单位体积催化剂所处理的原料体积数，一般小于2。但它却对中间馏份具有好的选择性。相反强的酸性功能和弱的加氢功能的催化剂活性很高，但对中间馏份的选择性却很差。
在已有的催化裂化催化剂中，大部分是弱酸性基料，例如无定形硅-铝催化剂。这些体系用于生产质量很好的中间馏份，或者当它的酸性很弱时，还用于生产油基。
在低酸性基料中，还包括无定形硅石一氧化铝组。许多市售的如氢裂化催剂是由硅石一氧化铝或弟Ⅷ族的一个金属相组合，或较好的是，当原料中要处理有害的杂原子含量超过0.5%(重量)时，与弟ⅥB族和Ⅷ族的金属的硫化物相组合。这些体系对中间馏份的选择性很好，生成的产物质量好。这些催化剂，就其最小的酸性而言，还能生产润滑油和基础油。这些基于无定形基料的催化体系，如已指出过的，是活性低。
酸性沸石较其他已指出过的酸性基料的优点是具有较高的酸度。含有这种高酸度的新催化剂，因此活性更高，为此可在较低温度下和/或在一较大的空速下(VVH)进行操作。另一方面，较高的酸度改进了催化剂的相应的两种酸性加氢功能之间的平衡，这样与现有的催化剂相比可以很大地改进催化剂的选择性现有的催化剂的裂解能力大，所以生成的汽油较中间馏份为多。
本发明是有关一种新型沸石催化剂，该催化剂含有一种物理性能和酸度经特殊改进的沸石，和一种基于氧化铝或以后将说明的氧化物相组合的无定型基料，并且尤其是以大部分的孔是由孔径大于7.5mm的孔所组成为特征。这种新型催化剂较之现有技术中以沸石为基础的其他体系具有相当大的活性和中间馏份选择性。
用于本发明的催化剂的沸石(2至80%(重量)最好为3至50%)是一种酸性HY沸石，具有许多特点，其测定方法将在后面细述SiO2/Al2O3之比约在8和70之间，较好为12和40之间;在1100℃下经锻烧后沸石中的钠含量小于0.15%(重量);单元网格的结晶参数a0在24.55×10-10米和24.24×10-10米之间，最好是24.38×10-10和24.26×10-10米之间;钠离子再再生容量CNa，以每100克经中和经煅烧改进的沸石的钠的克数表示，大于0.85(钠离子再生容量CNa将在以后章节中予以详细说明);以BET法测定的比表面大于400米2/克(较好为大于550米2/克)，在25℃下水蒸汽吸附容量，分压为2.6托时(346.6帕)(P/P0＝0.10)，大于约6%(重量)，双峰型微孔分布以BJH方法测定除包括典型的集中在直径为0.8-0.9nm的孔结构之外，还包括二次粒子间微孔，分布更竟，范围在1.5至8.0nm的值，最好为2.0和6.0nm，所说的二次微孔，占沸石的孔容为1至20%，如后面所述。
用由下面方法来测定不同的特性-SiO2/Al2O3摩尔比，用化学分析方法测定，当铝的数量变小时，如小于2%，用原子吸收光谱测定的方法可具有较大的精确度。
-网格参数根据ASTM03942-80所述方法从X-光衍射谱图计算而得，很显然，为使计算能够正确，产品应是很好的结晶。
-比表面是由在液氮的温度下恒温吸附氮来测定，以经典的BET来计算，样品在测试前在500℃下，在一干燥氮气流下进行预处理。
-水吸收百分率(或水蒸汽吸附容量)用通常的重量法设备来测定。样品在400℃起初在真空下预处理，然后升到25℃稳定温度，然后水在2.6托(346.6帕)下通入，相当于P/P0之比约为0.10(通入仪器中的水的分压与在25℃水的饱和水压力之比)。
-钠音子的交换容量CNa(或钠音子的再生容量)是如下测定的将1克沸石以100Cm3的0.2M的Naee溶液接连三次一小时内，在20℃下充分搅拌情况下进行交换。
溶液在交换过程中保持原来的pH，假如pH值用加入少量的苛性钠的方法来调整至7左右，钠交换率将会更大，CNa以每100克经几次交换然后在1100℃下锻烧而改进的沸石中钠的克数表示。
微孔分布用B.J.H方法来测定(Barreff，Joiner，Halenda，美国化学协会杂志Vol T3，1951，373页)是以等温下氮的脱附的不连续过程为基础。测试是用一种Carlo Evba Sorpfomafic系列1800Co仪器进行，沸石的总孔容是在氮气压力的P/Po＝0.99下被吸附的氮气体积来确定的(在等温下吸附)。
-我们所指出的这些沸石在加氢裂化生产中间馏份中具有显著的活性和选择性，一般是从NaY型沸石，用两种基本处理方法适当的结合而成(a)水热处理，该处理是温度和水蒸汽的分压相结合，和(b)酸处理，较好地用一强的浓无机酸。
本发明所制备的沸石是从NaY型沸石而来Sio2/Al2O3的摩尔比是在约4和6之间，必须要减少其钠含量(重量)至少至3%，更好是2.8%;NaY型沸石的比表面一般为750至950米2/克。
有几种制备方案，都是有关沸石经水热处理后，再经酸处理的。水热处理的操作在现有技术中是已知的，可以得到操作稳定性或超稳定性沸石。在美国专利3，293，192中Macdauicl和Maher提出的权力要求是关于生产称作超稳定的Y型沸石，其特征为结晶参数是24.45×10-10米至24.2×10-10米和用氨盐溶液进行阳离子交换和水热处理的结合方法达到小的钠的百分数。Kerr等也得到含硅高的Y型沸石，使用螯合剂的方法，如乙烯二胺四乙酸进行选择萃取铝的方法。(USP3，442，795)。
Ebejlg等结合上面两种方法得到了脱去铝的沸石(OSP 3，506，400和OSP3，591，488)。他们指出，水热处理在于从硅酸铝骨架中选择萃取出四配位的铝，他们对该方法，还对用含有各种阳离子的溶液顺次处理提出了权力要求，给出了一个例子，用0.1N HCl顺次萃取结果使一八面沸石不再含任何的铝。然而这一例子后来被Scherger提出了疑问，他没有得到所描述的产品。(催化杂志54、285、1978)。
Ward描述了可用于生产中间馏份的沸石催化剂的制备(U、SP3，853，742)。该沸石是经稳定的，而在一系列处理后不用酸处理，其结晶参数是在24.40×10-10米和24.50×10-10米之间。Begman和Rabo使用稳定性更高的沸石，作为加氢裂化催化剂的基料，其结晶参数在24.20和24.45×10-10米之间(EP0028938)。此种沸石更是以离子交换容量“IEC”小于0.07为特征，交换容量在该专利中被定为IEC=K (Na2Omol)/(SO2mol)IEC离子交换容量K是SiO2/Al2O3之摩尔比，是在Na+离子逆交换前测定。SiO2/Al2O3摩尔比等于K，和0.07的IEC的沸石大概有下列的式子H0.93Na0.07AlO2(SiO2)k/2该产品的离子再生容量以重量表示为CNa=23×0.07(23×0.07)+0.93+［59+(60×K2)］×100]]>当K＝4.8时，CNa＝0.78当K＝10时，CNa＝0.45因此对于IEC值小于或等于0.07，钠离子再生容量CNa永远小于0.8。
按Begman和Rabe的方法，超稳定性沸石还具有憎水性的特征，在25℃和P/Po值为0.1时，水吸附容量小于5%。
Schergcr(催化杂志54.285.1978)合成了几种含硅量很高的沸石(SiO2/Al2O3≥100)，采用水热处理和酸处理，并以X-衍射方法测出他们的特征。同时，V.Bosaoh等也进行了相似的处理得到了SiO2/Al2O3比为75的超稳定沸石。
这些产品去铝太多，为此对它们能用在加氢裂解上是有疑问的，因为，为保持加氢裂化催化剂必要的足够的酸度，最低限量的铝原子必须留在结构中。
比利时专利No895.873指出，同一种含Y型沸石的催化剂，经蒸汽处理然后经浸滤，可用于加氢裂化生产中间馏份。该超稳定沸石是以不同的参数为特征，特别是以SiO2/Al2O3摩尔比大于10，结晶参数小于24.4×10-10米和一特别的微孔分布，该Y型沸石的所有的孔不是用蒸汽和一种酸来处理，直经小于20×10-10米。
超稳定化处理可以改进此种分布，在比利时专利No895.873中所描述的处理方法对用蒸汽处理过的沸石能形成在约80×10-10米的中孔，接着用酸处理同一的沸石，可形成约135×10-10米的孔。
现已发现，为生产中间馏份的较好的用作加氢裂化催化剂组份的沸石，必须是中等程度酸性，SiO2/Al2O3的摩尔比应约在8和70之间，较好是12和40之间，结晶度至少保持在45%，相应比表面为400m2/克，最好是60%，相应的比表面为550米2/克，孔经为20和80×10-10米之间的孔容为孔分布的1和20%之间，最好是在3和15%之间，其余孔容的孔经主要是小于20×10-10米。
形成二次微孔，孔经在20和80×10-10米之间，同时没有小于80×10-10米的微孔，是本发明的一个特征。
事实上，所制备的催化剂，用于加氢裂解重馏份以生产中间馏份，可以得到较好的结果，对所在的导致这些产品显著特性的基本原因不作臆断，但可以作几种假设。
采取与要求相矛盾的作法肯定会影响这些沸石的改进增加SiO2/Al2O3比，形成二次微孔和抑制结晶度，在作确定的实验条件下增加SiO2/Al2O3的比影响结构极度的改型，不然对部分或全部的晶格或网络的分布发生影响。沸石必须保持好的结晶度，即保持一种有条理的硅原子的三维晶格或网络，在晶格或网络中保留几个铝原子及其伴随的质子，但在三维微孔骨架内部，必须导入二次孔，便能使重原子可能进行扩散并可达到酸性晶格点。用这种类型催化剂处理的加氢裂化料是具有初沸点一般高于350℃的馏份，代表分子的一般平均酸原子数在20至40之间，这些原子所含的空间是较大的，扩散受限制又利于催化剂的活性。因此在沸石中形成二次微孔是有好处的，有利于扩散和可达酸性晶格点。在双功能加氢裂解机中在酸性晶格点和加氢晶格点之间的分子能很快转移，也是很重要的。对于经脱氢的产物，如从酸性晶格点衍生的核阳离子的脱附而生成的烯烃，必须能很快地被加氢，否则它们将在另一酸性晶格点进行另一反应。这些产物因此是很活泼的，在再吸附后，或能被裂解成与另外的分子结合，而生成缩合物。这两种过程都是不利于催化剂的操作。第一个过程使裂解过度，降低中间馏份的选择性，适合于生产汽油或气体;第二个过程导致生成碳并降低催化剂的稳定性。在催化剂中能利于很好地扩散的重要性是明显的，因此明确二次微孔必须是由直径不超过8×10-10米的孔所组成，否则沸石的结晶度会受到影响。
将该沸石成型成一基质，可以是矾土(氧化铝)，含有中孔。因此而得的催化剂，由于沸石的结晶骨架的原因比较好的是一次孔小于20×10-10米，由于在沸石晶格中的结晶缺陷，二次孔在20和80×10-10米之间，最后，由于基质与沸石混合的原因而有中孔。
超稳定沸石的类型是用水热处理和水相处理的相结合的方法而得，采用下列两种步骤-稳定化的水热处理必须在较现有技术已有的方法相对缓和条件下进行，可以得到称作超稳定的沸石，如同已由Macdeniel和maker(USP3，293，192)或Bezman和Rabo(EP0028938)所描述的那样，因此硅酸铝骨架的Si/Al比不是太高，水热处理可用二个操作变数的联结来很好地予以确定，即温度、时间和水蒸汽的分压。起始产物的钠离子含量是很主要的，这些离子能部分地阻碍去铝过程和促进晶格的变形。
最佳的水热处理条件将在后面予以说明。
沸石的准备必须是用酸性介质处理作终结，已发现，此最后步骤对于由这种经改进的Y型沸石，二种基质和一种加氢功能所组成的加氢裂化催化剂的活性和选择性有很大的影响。
对稳定沸石的酸处理，对沸石的理化性能具有重要影响，它可改进沸石的比表面(以BET方法测试)。未经改进的NaY型沸石的比表面为750和950米2/克之间，一般为800和900米2/克之间，而经稳定化的Y型沸石，结晶参数低于24.50×10-10米，其比表面一般为350和750米2/克之间，具体与所选的水热处理的严格程度有关。在酸萃取后，比表面减小约100或更多，甚至250米2/克，根据处理的类型，比表面可减少到450和900米2/克之间，这一结果表示结构中部分或全部地除去了铝，塞住了通道，部分地堵塞微孔，这种处理能使由此所制得的沸石的水的吸附性稍许有所增加，这样处理大致上还能减少网格的结晶参数。由于这种处理方法，减少量在0.04和4%之间，最一般的为0.1和0.3%之间，最后，这种处理影响形成孔容或减小直径在9.5至8.0nm之间的二次孔是有利的。最佳的酸处理条件将在以后指出。
含用这种方法制得的沸石的加氢裂解催化剂，用加氢处理过的减压渣油或用其他已知的加氢裂解料进行试验，其活性和中间馏份选择性高于已知技术中一种含未经酸处理的稳定化的沸石的催化剂。对这种改进的原因不作过早判断，可以这样说，酸处理改进了此催化剂的性质及其酸功能的程度，并还改进使重碳氢化合物分子到晶点的可适性，每一碳氢化合物分子含碳原子数为20至40。
将具有上面所描述过的特性的沸石分散到一种一般地无定形的基质中去，基质是从由γ、η、σ或θ型氧化铝所组成的组选择，这些前述的混合物，氧化物至少两种元素氧化物的组合，两种元素是选自硼、镁、铝、硅、磷、钙、钛、钒、铬、锰、铁、镓、钇、锆、锡、镧、铈、镨、钕，其性质的特征如下总孔容Vpt≥0.4Cm3克-1较好为≥0.5厘米3·克-1比表面S≥100米2·克-1较好为≥150米2·克-1孔径大于7.5nm的孔容V75≥0.25厘米3·克-1较好为≥0.35厘米3·克-1V75/Vpt＞0.5较好为0.6基质的作用对于协助沸石的成型是很重要的，换言之，能使沸石形成块状、粒状(小球)挤出物或片状物等，便可在工业反应器中使用。在此催化剂中基质的比例以重量计为15至98%，较优好46至95%。很清楚最终催化剂的理想结构特性(比表面、Vpt、V75)不能精确地确定，因为它们密切地与沸石和基质的比例相关，并且同加入的金属氧化物(Co和/或Ni及Mo和/或W)的量密切相关。
本发明的催化剂的加氢-脱氢组份是元素周期弟Ⅷ族一个金属(特别是镍、钯和铂)的一种化合物，或至少两种前述化合物的组合，或是元素周期表非贵金属Ⅵ族(特别是钼和/或钨)和弟Ⅷ族(特别是钴和/或镍)化合物(特别是氧化物)的一种结合。
最终催化剂必须包含经特别改进的沸石，以重量计1和80%之间、最好是3和50%之间金属化合物的浓度。以金属化合物如下表示弟Ⅷ族金属以重量计为0.01至5%，最好为0.03和3%。是在只涉及钯或铂型贵金属情况时，Ⅷ族金属为0.01至15%(以重量计)，较好是0.05和10%之间(以重量计)。当涉及Ⅷ族金属的非贵金属如镍型的情况时，当同时使用至少弟Ⅷ族的一种金属或一种金属化合物和至少弟Ⅵ族的一个金属或一种化合物时，结合使用弟Ⅵ族金属的特别是(钼或钨)至少一种化合物(特别是氧化物)和Ⅷ族至少一种金属或金属化合物(特别是钴或镍)，约5至40%(以重量计)，较好为12至30%。Ⅷ族金属与Ⅵ族金属的重量比(以金属氧化物表示)在0.05和0.8之间，较好为0.13和0.5之间。
制备的各种不同方法可根据所需的产品的类型加以设计，有两种基本的参数，差别是所需的水热处理的次数。对于中等程度稳定化的产物，即中等程度去铝的与硅酸铝骨架有关，简单的处理就可以了。对于稳定性更高的产物证明需要两次处理，现有技术中一般用结晶参数的值来
定稳定程度。
为了得到结晶参数为24.30×10-10和24.55×10-10米的产品(中等程度稳定的沸石)只需一次简单的水热处理，这样的操作具有经济的特点，结晶参数是在制备结束时予以测定。起始NaY沸石一般其SiO2/Al2O3摩尔比在4和6之间，结晶参数为24.63和24.75×10-10米之间。在进行水热处理之前，钠含量至少必须减少到3%(以重量计)，较好小于2.8%(以重量计)，一般采用在一可离解的铵盐溶液例如硝酸铵、氯化氨、硫酸铵或相当物反复交换的办法来进行，所得NH4NaY沸石在下列条件下维持锻烧，温度约500和880℃之间，较好为600和830℃，水蒸汽的分压约0.05和10之间较好为0.1和5帕之间，时间至少20分钟，较好是超过1小时。
将此稳定的沸石用一有机或无机酸的稀溶液来进行处理，如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸或相当物，或用一种复合剂。
为得到具有参数范围为24.24至24.35×10-10米的沸石，最好进行两次水热处理步骤。第一步是在对产物非常缓和条件下进行，此产物的钠含量可能相对比较高，但常常小于3%，较好是2.8%，缓和条件较好是在温度530和700℃之间，最好在一水蒸汽的最低分压下20托(0.026帕)时间至少为20分钟，如可能超过一小时。此产品然后在一能离解的铵盐溶液中进行一次或几次交换，或者还可在一有机酸或有机酸溶液中进行交换，但最终溶液的PH最好小于0.5。也可以采用这两种类型交换的结合，或者铵盐溶液与酸混合。钠含量小于1%，较好为0.7%。第二次水热处理是在较第一次处理较苛刻条件下进行，就是在温度600℃和900℃之间，较好为650和850℃之间(二次水热处理的温度高于第一次处理20至250℃)水蒸汽的分压较好大于20托(0.026帕)，最好在200托(0.26帕)下，时间至少30分钟，最好超过1小时。
一次水热处理或两次水热处理后接着是在一有机酸或无机酸溶液中一次或几次的萃取处理，如盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸或相等物，也可以用如已有技术中所用的络合剂如乙二胺四乙酸，乙酰基丙酮或相等物，然而，较优的处理是用盐酸或硝酸的当量浓度为0.1和11N之间的溶液进行，较好的是在0.5和3N之间。对于沸石的结晶度，在弱的当量浓度的酸溶液中，连续进行几次缓和的处理，就是说，较之在更为激烈条件下即在浓酸中进行一次处理是具有优点的;所述的酸处理可常常随后或在先用铵盐来进行一次或几次的经典交换，以减少最终沸石的钠含量。可同时将酸加入到铵盐的水溶液中进行离子交换而没有什么不好影响。也可以在酸处理后用Ⅱ族A的金属阳离子、稀土金属阳离子，或还有铬或锌阳离子进行交换，或用能改进催化剂的任何一种元素进行交换。
由此而得的HY或NHAY沸石在此步骤可引入前面所指出过的无定型基质中去。本发明中较好的方法之一是沸石与一湿的氧化铝凝胶混合几十分钟，然后将所得的音状物通过一模具成型成直径为0.4和4mm之间的挤出物。
在前面已说明的加氢功能(弟Ⅷ族金属或Ⅵ族和Ⅷ族金属氧化物的组合)能在制备的各个步骤中以各种方法引入到催化剂中，当沸石与被选作基质的氧化物凝胶相混合时，也可以引入一部分(在Ⅺ族和Ⅷ族金属氧化物组合的情况下)或全部。
加氢功能可用一次或几次离子交换的方法引入到经锻烧的基料上，此基料是由一种分散到所选定的基质中的HY沸石所组成，离子交换是用含有所选的是归Ⅷ族的金属的盐，母液溶液。加氢功能可用一次或几次浸渍经成型和锻烧的基料，用一种Ⅷ族金属的金属氧化物母液溶液的方法，当Ⅵ族的金属氧化物的母液在基料被混合时预先已引入时。最后可以使用含有弟Ⅵ族和/或Ⅷ族金属氧化物的母液的溶液，采用一次或几次浸渍经锻烧用HY沸石和基质组成的基体的方法导入。弟Ⅷ族金属氧化物的母液最好是在Ⅵ族液引入后再引入，或者同时引入，原则上可使用的盐的母液，例如对Ⅷ族(钴或镍)硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐水合两价阳离子或六氨阳离子Co(NH8)2+6和Ni(NH8)2+6对Ⅵ族(Mo或W)各种已知的钼酸盐或钨酸铵。
在金属氧化物是用相应的盐的母液的几次浸渍而引入的情况时，催化剂中等程度的锻烧步骤应在温度250至600℃之间进行。
钼的浸渍更为方便是采用将磷酸加入仲钼酸铵溶液中。
由此而得的催化剂用于重馏份的加氢裂解，与现有技术中的相比，其活性和生成中间馏份的选择性有很大的改进。
此方法中所用的料为柴油、减压柴油、脱硫渣油或加氢渣油或相当物。这些物料是至少由以体积计80%沸点为350至580℃之间的化合物所组成，它们含有杂原子，例如硫和氮。加氢裂解条件，如温度、压力、氢气循环比，每小时的空速必须适应原料的性质，这些原料是以沸点范围、芳环和多芳环含量、杂原子含量为特征。氮含量一般在5和2000ppm之间，硫含量在50和30000ppm之间。
温度一般高于230℃，常常在300℃和430℃之间，压力大于15巴，一般大于30巴。氢气循环比至少为100，常常是每立升原料260和3000立升氢之间。空速一般为0.2和10之间。
对于炼厂有重大关系的中间馏份的活性和选择性，在客观经济上相一致的条件下所制定的目的是可以达到的。炼厂在寻求降低温度、压力、循环氢的比和最大限度增加小时空速。用增加温度的方法可以增加转化，但常常又不利于选择性，增加压力或增加循环氢比可以改进中间馏份的选择性，但对工艺的经济性是不利的，本发明的催化剂可在通常的操作条件下使之成为可能，根据产物的馏份，沸点在150℃和380℃之间，在产品的转化程度的条件下，选择性大于65%，沸点小于380℃选择性大于55%(以体积计)。此外，在这些条件下，此催化剂具有显著的稳定性，特别是由于该产品的大的比表面。最后由于催化剂的组成和沸石的质量，催化剂是很易再生。
例1制备一种经稳定的、经一种酸处理的HY沸石。
采用一种NaY沸石，其分子式为NaAlO2(SiO2)2.5。这种沸石的特性是SiO2/Al2O3摩尔比5结晶参数 24.69×10-10米25℃时水蒸汽吸附容量(P/P00.1)26%比表面 880米2/克将这种沸石四次连续地在2摩尔浓度的硝酸铵溶液中交换，温度为95℃，1小时30，溶液容量与沸石重量比值为8，NaNH4沸石的钠含量为0.95%(重量)，产品然后很快地进入预热炉770℃在炉中停留4小时，在恒定的气氛中。(没有任何放出气体的情况)。此沸石然后经过下述条件的酸处理2N的硝酸与固体物的重量比值为6，温度为95℃，时间为3小时。在同样条件下进行另一次处理，但采用0.3N的酸。SiO2/Al2O3摩尔比为18，残余的钠含量为0.1%，结晶参数24.32，比表面805米2/克，吸水量为13.7%，钠离子再生容量1.8%(重量)，在孔径为25至60×10-10米的孔容百分率为11%，其余的孔容所含晶孔半径小于20×10-10米。
例2制备一种经稳定的和用一种酸处理的HY沸石。
在例1中用的NaY沸石，在以钠含量为2.5%的氯化铵溶液中经过2次浸渍，然后将产品导入一个冷炉中用干空气锻烧至温度为400℃，在此温度下，蒸发后的一般水流被导入分压为380托(50661帕)的锻烧气氛中，在两小时以内将温度升至565℃。产品经过氯化铵溶液交换后再经很仔细地在如下条件下进行酸处理0.4N盐酸与固体重比为10，3小时。钠含量降至0.6%，SiO2/Al2O3比为7.2，然后将产品进行自身蒸汽处理在780℃历时3小时，后再吸入2N的盐酸的酸溶液，溶液体积与沸石的重量比为10。结晶参数24.28×10-10米，比表面为825米2/克，吸水量为11.7，钠离子再生容量为1.2%(重量)，钠含量为0.05%(重量)，孔径为2至6nm之间的孔容百分率为13%，所含其余的孔容的孔径小于20×10-10米。
例3、根据本发明制备催化剂A和B。
例1和例2中的沸石用来制备催化剂，其重量组成如下13.5% 沸石4.5% NiO15% M0O367% Al2O3(基质)开始用的氧化铝为水解铝的醇化物得到的假-水软铝石，它由Socie，fe CONDEA的用PURAL各子出售(在美国市场上相似产品CATAPAL由大陆油公司的COnoco化学Division出品)同时由于氧化铝颗粒不同，分出相应的牌号PURALSB颗粒尺寸D分布在大约为10nm的范围，PURAL100颗粒尺寸D分布在大约为20nm的范围，PURAL200颗粒尺寸D分布在大约为40nm的范围。
在本例中，氧化铝牌号选择PURALSB此氧化铝先加入硝酸胶溶或音状，仔细混合并与沸石揑合，然后经1.6mm直径的模子挤出，120℃干燥16小时，再500℃锻烧2小时，以每分钟2.5℃速度升温，此基料经过两步连续的浸渍，先是t钼酸铵溶液后为硝酸镍，此两步用一个400℃锻烧2小时的步骤间隔。催化剂最终500℃锻烧2小时。用例1中所述的沸石得催化剂A，用例2中的沸石得催化剂B，催化剂A和B的比表面分别为247米2·克-1和258米2·克-1。
PURALSB氧化铝单独胶溶和揑合(不加入镍钼盐或沸石)，挤出然后如前锻烧(2小时，500℃)带有下述的结构特性，它符合本发明要求的基料的性质，即S＝218米2·克-1Vpt＝0.62厘米3·克-1V75＝0.45厘米3·克-1V75/Vpt＝0.77Na＝0.004%(以重量计)例4(对比)制备催化剂C和D从例1和2中的沸石，重复制备得到与例3中对比的催化剂C和D，其化学组成与催化剂A和B一致，但氧化铝的起始形式不同于前例。
用于本例中的起始氧化铝是从硝酸铝溶液中沉淀出拜尔体的水合的氧化铝。然后在PH大约为11的情况下熟化，得到氢氧化物，经过滤洗涤几次后150℃干燥1小时。
催化剂C和D由此氧化铝制成，其比表面为314米2·克-1和303米2·克-1。
根据一个相似于从为用于制备相同催化剂的起始氧化铝而用作催化剂C和D的基料的操作步骤而得的纯氧化铝挤出条，有下列结构特性(V75和V75/Vpt与本发明不一致)。
S＝297米2·克-1Vpt＝0.51厘米3·克-1V75＝0.21厘米3·克-1V75/Vpt＝0.41
Na＝0.009%(按重量)例5、根据本发明制备催化剂E一种氧化硅/铝的组合物。其重量为25%的SiO2和75%的Al2O3，由下列连续步骤制备1.用HNO3中和硅酸钠溶液。
2.洗涤得到的硅凝胶。
3.向硅凝胶悬浮液中加入亚硝酸铝溶液。
4.加入氨，以沉淀氢氧化铝。
5.洗涤和过滤，所得的氧化硅铝凝胶，最大限制地去掉干拢的离子(Na+、NO-3)，催化剂E的制备是仔细地将例1中的沸石，加入到所得硅铝胶中，揑合此混合物并通过1.6mm的模子挤出，然后锻烧挤出物500℃2小时，其升温速度如例3所指出的那样，得到的基料如例3的方法进行浸渍，最后在500℃锻烧2小时，最后得到的催化剂E有下列的重量组成13.5% 沸石4.5% NiO15% M0O367% Al2O3本例中得到的纯硅-铝如制备催化剂E基料的条件进行混合和挤出，有下列的适于本发明的结构特性S＝440米2·克-1VPt＝0.9厘米3·克-1V75＝0.56厘米3·克-1V75/Vpt＝0.62Na＝0.026%(重量)
例6(对比)制备催化剂F新催化剂F按如例5的方法条件进行制备，但合成硅-铝的方法是经修改进的，以改进组合铝的氧化物和硅的结合。为了达到这个结果，熟化和洗涤硅胶的步骤过程特别可以缩短，以避免或限制阵化，氧化铝可以用加入氨的办法缓缓地沉淀，以限制局部组合物非均相促使形成大的氧化铝颗粒与硅胶形成结合的不好状态，最后得到硅-铝在50至80℃可以熟化数小时来改进氧化物的组合性。
由此得到的一种纯的硅-铝用于本例中制备催化剂F，按催化剂E的相同条件予以混合挤出和锻烧。有下列结构特性(V75/Vpt与本发明不一致)S＝518米2·克-1Vpt＝0.78厘米2·克-1V75＝0.32V75/Vpt＝0.40;
Na＝0.0032%(重量计)例7高压试验条件如前例中所述制备催化剂用于与一原料的加氢裂解反应，料的特性如下进料初馏点 318℃10%点 37850%点 43190%点 467终馏点 494比重d2040.854N(ppm) 980
%S 1.92(重量)催化剂试验单元包括一个固定床反应器，是“向上流动”分布，向它导入60me催化剂。催化剂用H2/H2S混合物(97-3)预硫化升温至420℃，压力120巴，循环氢为每立升原料1000立升，每小时空速为1。
例8，使用催化剂A、B、C和D的结果在相当相似的转化率和有一点区别的温度的情况下比较催化剂。
转化率等于所收集到的沸点低于380℃的馏份，选择性等于所收集到的与转化相关的沸点150-380℃之间的馏份。
结果列于下表
如上表所示，本发明的催化剂A和B比催化剂C和D中馏份的活性及选择性都为大。
例9催化剂E和F的结果结果列于下表
本发明制备的催化剂E比催化剂F具有较高的活性和选择性。
例10、低压试验条件催化剂A和C对比较少地被硫和氮污染的原料条件下，低压试验，予以对比。试验是在对经预加氢处理的原料低压加氢裂解条件下进行，将减压渣油，比重为(d204)0.906，硫含量2.37%(重量)予以氢处理，在60巴下用常用的非酸催化剂，将收集到的蒸出物和295-500℃馏份，用催化剂A和B加氢裂解，压力60巴下，进料的特性如下d204＝0.871S(ppm)＝500N(ppm)＝130压力为60巴，氢循环是每立升700立升氢，每小时空速为1。
例11、在低压试验情况下，用催化剂A和C的所得结果转化率和选择性的决定方法如例8，这两种催化剂的试验基本在同样温度条件下进行。
结果列于下表
权利要求
1.一种催化剂，以重量计含有a)大约15至98%的至少由γ、η、σ或θ氧化铝所构成的组中选出了一个基料，它们混合的粘土和至少选自下列元素中的两种氧化物的混合物硼、镁、铝、硅、磷、钙、钛、钒、铬、锰、铁、锌、镓、钇、锆、锡、镧、铈、镨、和钕，同时具有下列结构特性Vpt≥0.4厘米3·克-1S≥100米2·克-1V75≥0.25厘米3·克-1V75/Vpt≥0.5b)大约1至80%的沸石，性能是-SiO2/Al2O3摩尔比大约是8至70之间，-沸石经1100℃锻烧而测定的钠含量以重量计大约小于0.15%。-单元网格参数a0是24.55×10-10和24.24×10-10米之间，-钠离子再生容量CNa，以每100克经中和的和经锻烧改性的沸石钠的克数来表示，大约大于0.85。-比表面大约大于400米2·克-1-25℃时水蒸汽吸附容量(当P/Po为0.10)以重量计大于6%-孔直径在20至80×10-10米之间的孔容的孔分布在1至20%之间，所含的其余的孔容孔直径小于20×10-10米c)至少是从元素周期表Ⅷ族中贵金属和非贵金属中选出的一种金属或一种金属化合物，Ⅷ族中的金属或贵金属的浓度以金属化合物表示是在0.01至5%之间，Ⅷ族中的金属或非贵金属的浓度以金属化合物表示是0.01至15%之间。
2.一种催化剂，以重量计含有a，大约45至95%的一种至少由γ、η、(σ或θ)氧化铝而构成的组内选出的基料，它们的混合物，粘土和至少为下列元素中的两种氧化物的混合物硼、镁、铝、硅、磷、钙、钛、钒、铬、锰、铁、锌、镓、钇、锆、锡、镧、铈、镨和钕，具有下列结构特性Vpt≥0.5厘米3·克-1S ≥150米2·克-1V75≥0.35厘米3·克-1V75/Vpt≥0.6b)大约3至50%的沸石，性能是-SiO2/Al2O3摩尔比大约是12至40之间。-钠含量在沸石经1100℃锻烧后测定的，以重量计大约小于0.15%。-单元网格参数a0是24.38×10-10米和24.26×10-10米之间。-钠离子再生容量CNa以每100克经中和的和经锻烧改性的沸石钠的克数来表示，大约大于0.85。-比表面大约大于500米2·克-1。-25℃时水蒸汽吸附容量(当p/p0为0.10)，以重量计大于6%。-孔直径在20×10-10米和80×10-10米之间的孔容的孔分布是3至15%之间，所含的其余的孔容，孔直径小于20×10-10米。c)至少是从元素周期表Ⅷ族中贵金属和非贵金属中选出的一种金属或金属化合物，Ⅷ族中的金属或贵金属的浓度以金属化合物表示是0.03至3%之间，Ⅷ族中的金属或非贵金属的浓度以金属化合物表示是在0.05和10%之间。
3.根据权力要求1的催化剂其中采用选自由钴和镍组成组的Ⅷ族的至少一种金属化合物与元素周期表中Ⅵ族中的至少一种金属化合物组合，第Ⅷ族和Ⅵ族中金属的总浓度为5和40%之间，(以金属氧化物计算)Ⅷ族中一种金属或数种金属/Ⅵ族中一种金属或数种金属的重量比为0.05至0.8之间。
4.根据权利要求
3的催化剂，其中Ⅵ族的金属是钼或钨，Ⅷ族与Ⅵ族的金属总浓度为12和30%之间，Ⅷ族一种金属或数种金属/Ⅵ族中一种金属或数种金属的重量比为0.13和0.5之间。
5.根据权利要求
1的一种催化剂制备方法包括一种基料和一种沸石混合，或者加向基料，或者加向沸石，或者加向基料与沸石的混合物一步或数步导入Ⅷ族中的和假如需要Ⅵ族中的一种金属或数种金属或一种化合物或数种化合物。沸石从NaY沸石制备，一般具有SiO2/Al2O3摩尔比是4和6之间，结晶参数24.60×10-10米至24.80×10-10米之间，比表面一般大约是750和950米2/克之间。制备沸石包括一降低Nay沸石的钠含量至其值以重量计小于3%，用一种可电离的铵盐溶液进行至少一次交换，得到一种NH4NaY沸石，-一个在500和880℃之间锻烧NH4NaY沸石的步骤(水热处理)在0.05和10巴之间，停留至少20分钟，得到一种称作稳定的沸石，-处理称作稳定的沸石的至少一步骤，用至少一种有机酸或一种无机酸或酸的络合剂。
6.根据权利要求
5的一种制备沸石方法包括-降低Y-Na沸石的钠含量，至其值以重量计低于2.8%，用一种可电离的铵盐溶液至少进行一次交换，得到一种NH4NaY沸石，-在600℃和830℃之间锻烧NH4NaY沸石的至少一个步骤(水热处理)，水蒸汽的分压大约为0.1和5巴之间，至少一小时，得到一种称作稳定的沸石。-处理被称作稳定的沸石，至少一步骤，用盐酸或硝酸溶液，其当量浓度为0.1和11N之间，最好为0.5和3N之间。
7.根据权利要求
1的一种催化剂制造方法包括将一种基料和一种沸石混合，可以一步或数步或者加向基料或者加向沸石，或者加向沸石和基料的混合物导入Ⅷ族如有需要Ⅵ族的一种或数种金属或金属化合物，沸石从Y-Na沸石制备一般具有SiO2/Al2O3摩尔比大约是4和6之间，结晶参数在24.65和24.75×10-10米之间，比表面一般大约在800和900米2/克，制备沸石包括-降低Y-Na沸石的钠含量至其值以重量计至少小于3%，最好为2.8%是用一种可电离的铵盐至少进行一次交换，得到一种NH4NaY沸石，-将NH4NaY沸石须进行第一次水热处理的步骤，至少一次，在温度530至700℃之间，在水蒸汽分压至少为0.026巴下至少20分钟，-然后降低钠含量至值以重量计小于1%，最好小于0.7%，或者至少用一种电离性的铵盐溶液进行至少一次交换，或者用一种有机酸或无机酸溶液处理，或者用至少一种电离性铵盐的至少一种溶液的交换与用至少一种有机酸或无机酸的至少一种溶液处理同时进行，-然后将此经处理的沸石需进行二次水热处理步骤，在温度600和900℃之间，二次水热处理的温度大约比一次水热处理温度高20至250℃，-然后处理沸石在至少一步用至少一种有机或无机酸溶液或一种的酸络合剂。
8.根据权利要求
1的催化剂或根据权利要求
5所制备的催化剂用于碳氢化物的加氢裂解
专利摘要
一种新的烃加氢裂化催化剂，它是无定形基质、沸石和至少为第VIII族及如有必要为第VI族的一种金属的混合物。沸石的SiO
文档编号B01J29/16GK85103645SQ85103645
公开日1987年1月14日 申请日期1985年5月20日
发明者迪弗雷纳, 马西林 申请人:法国催化剂产品公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan