专利名称：：用于芳烃烷基化的铝络合物催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明是关于一种改进的芳烃烷基化催化剂的合成及一种相应的芳烃烷基化方法，属于芳烃烷基化领域。无水三氯化铝是芳烃烷基化的经典催化剂，但由于所存在的腐蚀、污染以及操作困难等问题，正在被更为先进的技术所代替。铝-芳烃络合物催化剂就是一种颇有价值的方法。制备铝-芳烃络合物的方法已有多种，用金属状态的铝在芳烃介质如苯、烷基苯、多烷基苯或由它们所组成的混合物中直接与无水氯化氢反应就是其中的一例。但当这种方法直接应用于工业生产时，通常要在形成催化络合物的同时还生成一些有害的脂环烃或其它的非芳烃类化合物。当这些含有非芳杂质的络合物催化剂用于芳烃的烷基化时，这些杂质便会污染烷基化反应所生成的产物以及由此深加工所得到的衍生物。因此，对该催化剂所进行的任何能够提高活性和减少非芳杂质的改进都是十分必要的。用铝合金代替金属铝或将金属铝制成汞齐后进行反应是具有代表性的改进方法。美国专利(USPatentNo.3，676，515)披露，先将金属铝用汞或氯化汞处理制成含汞0.08%至45%的合金，然后在40～100℃条件下于芳烃介质中同无水氯化氢反应便可得到一种铝络合物催化剂。用这种方法尽管在一定程度上抑制了非芳杂质的生成量，但在工业上使用如此大量的汞不仅会使成本大幅度提高，而且还会造成更为可怕的汞污染;此外，加入汞也未能改进催化剂的活性。苏联专利(SU541，494)公布，在单烷基苯如乙苯或异丙苯与苯所构成的1∶1.3～1.5的芳烃混合物或者多烷基苯与苯所构成的1∶2.4～2.9的芳烃混合物介质中，用金属铝与无水氯化氢作用可以得到较高活性的催化剂。但由于金属铝在芳烃介质中与无水氯化氢的反应是十分复杂的，研究结果表明其副反应既有芳烃与取代芳烃的氢化反应，也有烷基芳烃的歧化及其烷基的转移反应，还有一些机理不明的生成多环芳烃与取代多环芳烃的反应等。反应所用芳烃的成份越复杂，络合物催化剂所含杂质就越多，因此，这种方法尽管会使催化剂的活性有所提高，但事实上也会给烷基化过程带来更为严重的产品污染。本发明的目的是克服上述技术的缺点，寻找一种用于芳烃烷基化的铝络合物催化剂，在不改变芳烃烷基化原有流程与设备的条件下，提高烯烃转化率，降低废水排放，并且不给产物带来新的污染。本发明采用普通化工用铝粉与无水氯化氢反应，其特征在于反应介质为象苯、烷基苯、二烷基苯等芳烃单质，同时加入一种用来调节配体组份的平衡或配体组成的烯烃。在金属铝与无水氯化氢的反应过程中，芳烃类化合物既是介质同时又是反应物。所形成催化剂的结构特性虽然还不十分清楚，但气相色谱一质谱分析已经证明，与铝络合的有机配体是由饱和脂环烃、芳烃、单取代与多取代芳烃以及多环芳烃所构成的复杂混合物。其中每一个组份都可以直接或间接地由充当介质的芳烃转化而来，并在反应过程中彼此达成平衡。该混合物的组成或者各组分的相对含量是决定催化剂活性高低的关键。本发明加入烯烃后，可以通过催化剂形成过程中介质与烯烃之间的烷基化反应所生成的产物，抑制介质的歧化、异构、基团转移、还原和其它的一些付反应，因此，可以改变配体组份的平衡，从而达到一种活性最佳的配体组成。本发明所使用的铝是20～80目的化工用金属铝粉，铝含量在99.8%以上。实验结果表明铝粉中微量的铁、铜、锰、硅、钛等元素的存在不影响催化剂的形成反应与催化剂的活性。所使用的芳烃单质可以是苯、甲苯、乙苯、异丙苯和异丙基甲苯的异构体等。铝与芳烃单质的相对用量对反应的影响不大，其比例一般不少于每克铝15毫升芳烃单质为宜。过量的芳烃单质一般不会造成浪费，回投后仍可用作反应的优良介质，但若芳烃介质过少，反应后生成的催化剂不能被芳烃所覆盖易于暴露空气而降低活性。发明中所加入的烯烃可以是各种能够发生付氏烷基化反应的烯烃，如乙烯和丙烯等，但应与欲催化的烷基化反应中所使用的烯烃相一致，以减少催化剂所造成的产品污染。烯烃的用量一般为烯烃与芳烃单质的摩尔比小于2，但在0.5～1.75∶1的范围内催化剂的活性较高。反应在室温至150℃都可以发生，但以40～80℃为宜。温度过高会影响催化剂的活性同时增加杂质的含量，温度过低则会增长反应的诱导期。本发明达到了予期的目的，由于采用的介质是用于烷基化反应的芳烃或烷基化反应的产物，加入的烯烃是烷基化反应所使用的烯烃，因此不会给烷基化产物带来新的污染。由于本发明的催化剂在芳烃中具有一定的溶解度，因此可以使烷基化反应在均相条件下进行，进而获得优良的催化效果，实验表明，当催化剂的用量超过0.5%时，烯烃可以定量反应，甚至当催化剂的用量降低到0.2%以下时，烯烃的转化率仍可在90%以上。由于本催化剂是由三氯化铝与芳烃所形成的络化物，其中三氯化铝的含量只有29～37%，因此，如果催化剂的用量为0.25%，三氯化铝的实际使用量应在1000ppm以下，这样水解工段的用水量比常规的三氯化铝法(按用量1.5%计)降低十几倍，从而大大降低了烷基化液水解时的废水排放。本催化剂还可以催化二烷基芳烃与多烷基芳烃的歧化和异构化反应。实例1在安装机械搅拌、导气管、回流冷凝管和无水氯化钙干燥管的50ml四颈瓶中加入0.5g40目的金属铝粉和15ml含水＜10ppm的异丙苯。加热至50℃，搅拌下先通入500mL丙烯，然后以30～60mL/min的速度鼓入无水氯化氢。无水氯化氢用浓盐酸与无水氯化钙或浓硫酸反应产生，然后经浓硫酸和无水氯化钙干燥。反应1.5小时后，铝粉全部消失并生成一种红色油状物沉于异丙苯底部。在另一相同的反应器中加入19.5克无水苯和0.065g上步所得红色油状催化剂。搅拌下加热至80℃并于55分钟内鼓入6.3g丙烯。丙烯通完后继续反应20分钟，然后水解，有机层用无水硫酸镁干燥。所得反应混合物的重量组成为苯40.12%，异丙苯47.79%，二异丙苯11.88%。在与上述相同的反应条件下加入0.26g催化剂，所得烷基化反应混合物的重量组成为苯35.72%，异丙苯45.85%，二异丙苯16.10%。实例2本实例是一组催化剂的合成反应。在一装有机械搅拌、回流冷凝管、无水氯化钙干燥管、温度计和导气管的50mL四口瓶中加入0.5g40目的铝粉和9.2g无水甲苯。加热恒温至80℃同时以60mL/min的速度通入无水氯化氢(产生方法同实例1)，反应3分钟后随氯化氢一起鼓入丙烯并停止加热。丙烯鼓入量见表1。反应一小时后铝粉消失，分去上层清液得6-8g深红至淡黄色的油状络合物催化剂，催化剂的颜色因丙烯用量不同而异。表1烯烃对催化剂活性的影响<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">丙烯量(克)1.051.392.103.154.206.307.35甲苯丙烯(摩尔)1:0.251:0.331:0.501:0.751:1.001:1.501:1.75活性(异丙基甲苯％)0.1300.2180.4060.5301.7710.8030.416</table></tables>实例3本实例是对加入不同数量丙烯后所得各种催化剂活性的比较。取无水甲苯200g，室温下鼓入丙烯4.4g制得反应混合物溶液。取该溶液4.0g，恒温于20℃，在某一恒定搅拌速度下一次注入6.5μL实例2所得催化剂并记下反应时间。反应90秒后向反应瓶内注入2mL水中止反应并搅拌令其水解。取有机层用无水硫酸镁干燥后分析产物组成，其中异丙基甲苯的含量见表1。实例4在安装机械搅拌、回流冷凝器、导气管、氯化钙干燥管和温度计的50mL四口瓶中加入1.0g铝粉和30mL含水＜10ppm的间异丙基甲苯(纯度＞99.5%)。先用油浴恒温至70℃，再鼓入750mL丙烯，然后在搅拌下以60～70mL/min的速度鼓入无水氯化氢(产生方法同实例1)。反应开始后(约15～20分钟)，将氯化氢的速度降至40mL/min，并含其继续反应1.5小时。最后铝粉消失生成13.5g深黄色油状催化剂。在另一相同的反应器装置中加入23g无水甲苯和0.056g上步所得催化剂。搅拌加热至110℃，并在50分钟内鼓入5.3g丙烯。丙烯加入后继续反应30分钟，然后水解和干燥。所得产物的重量组成为甲苯40.98%，异丙基甲苯51.04%(其中o-3.64%，m-65.72%，p-30.65%)，二异丙甲苯7.38%。权利要求1.一种芳烃烷基化催化剂的合成方法，采用普通化工用铝粉与无水氯化氢反应，其特征在于反应介质为象苯、烷基苯、二烷基苯这样的芳烃单质，同时加入一种用来调节配体组份的平衡或配体组成的烯烃。2.按照权利要求1所说的合成方法，其特征在于所说芳烃单质的用量不少于每克铝15毫升芳烃单质，所说烯烃用量为烯烃与芳烃单质的摩尔比小于2，反应温度为室温至150℃。3.按照权利要求1所说的合成方法，其特征在于所说烯烃为乙烯。4.按照权利要求1所说的合成方法，其特征在于所说烯烃为丙烯。5.按照权利要求1所说的合成方法，其特征在于所说普通化工用铝粉的粒度为20～80目，铝含量为99.8%以上。6.按照权利要求1、2、3、4和5所说的合成方法，其特征在于所说烯烃用量为烯烃与芳烃单质的摩尔比为0.5～1.75∶1，反应温度为40～80℃。全文摘要一种芳烃烷基化催化剂的合成方法。属于芳烃烷基化领域。该催化剂可以催化芳烃的烷基化和二烷基芳烃的异构化。以金属铝粉为原料，在芳烃介质中与无水氯化氢反应，同时加入一定量的烯烃可以获得较高活性的络合物催化剂。该催化剂用量在0.5％以上时可使芳烃与烯烃之间的烷基化反应定量进行，也可以催化异丙基甲苯异构体异构化，获得间位大于60％，对位大于30％，邻位小于4％的异构体混合物。文档编号B01J31/22GK1057841SQ90103279公开日1992年1月15日申请日期1990年7月5日优先权日1990年7月5日发明者王常胜,郭建国申请人:清华大学