专利名称：氢甲酰化催化剂的再活化的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于提高部分失活的铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂的活性的工艺。
在一种铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂存在下通过一种链烯烃化合物与一氧化碳和氢的氢甲酰化反应生成醛产物的工艺，在技术上是众所周知的。有特殊兴趣的是那些专为在低温生产醛而设计的氢甲酰化反应，例如在美国专利3，527，809;4，148，830;4，247，486;和4，731，486中所公开的。
商业性生产经验业已表明，即使基本上不存在外源催化剂毒物，在连续的长期氢甲酰化过程中铑-叔有机膦配合物催化剂也会失去活性(即变成部分失活)，这通常称为固有失活。虽然难以确定这样一种活性损失的确切原因，但相信这样一种固有失活大部分是由于许多工艺条件如反应温度、反应物分压、膦配体、配体/铑-摩尔比和所采用的铑浓度的综合效果，这导致不活泼配合物簇的生成。由于对这样的催化剂不稳定性有意义的变量也是对氢甲酰化至关重要的变量，所以，显然这样的失活无法完全避免，尽管能控制它或最大限度地减少它。然而，这种催化剂的活性终究要降低到它不再能理想地使氢甲酰化工艺进行这样一种程度，这种催化剂不是必须再活化，就是必须抛弃并用新鲜催化剂更换。因此，从铑的高成本来看，这样的部分失活铑配合物催化剂的再活化对于工艺水平仍然极为重要，正如先有技术为最大限度降低或防止这样的失活和/或为使部分失活的铑配合物氢甲酰化催化剂再活化而提出的很多不同方法所看到的那样。
如美国专利4，861，918所公开的，最近的再活化步骤之一就在于用各种有机试剂例如含有卤素、羧酸酯基、磺酸酯基或鏻基的炔类化合物处理溶解的部分失活铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂，得到一种在化学上比初始部分失活催化剂起始原料更活泼的氢甲酰化催化剂，所述反应性增加本身是在从处理的催化剂产物中消除任何一种可能在处理步骤期间业已生成的氢甲酰化催化抑制剂时表现出来的。然而，虽然发现所述处理步骤十分有利于恢复这样的部分失活铑催化剂的活性，但在此之前提出的炔类反应物化合物如乙酸炔丙酯大部分不容易从市场上买到。此外，这一类所提出的炔类反应物因其高官能度(即炔基和盐基)而可能发生各种所不希望的副反应，这可能对所处理催化剂的所希望再活化和/或其最终的终端用途产生有害影响。因此，在技术上仍希望有一种允许用比美国专利4，861，918所公开的炔类化合物如乙酸炔丙酯具有更大商业可得性的有机试剂来恢复这种部分失活铑催化剂活性的方法。
现已发现，因其用于涉及在含有溶解铑-叔有机膦配合物催化剂的氢甲酰化反应介质存在下通过使链烯烃化合物、一氧化碳和氢反应生成醛类产品的氢甲酰化反应而已部分失活的铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂的活性，可通过用炔丙醇和羧酸处理该溶解的部分失活铑-叔有机膦配合物催化剂、随后从处理的催化剂溶液中消除这样的羧酸而得到提高。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于提高这种部分失活的铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂的催化活性的工艺。本发明的其它目的和优点，从随后的说明和所附的权利要求书，将是显而易见的。
因此，本发明的一般方面可描述为一种用于提高部分失活的溶解铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂的催化活性的工艺，它包括(1)在非氢甲酰化条件下使一种含有所述溶解的部分失活配合物催化剂的有机液体介质与炔丙醇和具有化学式RCOOH的羧酸混合，其中R代表氢或一个烷基或芳基，以获得一种经处理溶解的铑-叔有机膦配合物产品溶液;和(2)从所述产品溶液中消除步骤(1)中所用的羧酸，获得一种比前述部分失活的铑-叔有机磷配合物氢甲酰化催化剂有更大催化活性的铑-叔有机磷配合物氢甲酰化催化剂。
如上所述，本发明在于发现因其连续用于在含有溶解的铑-叔有机膦配合物催化剂的非水均相氢甲酰化反应介质存在下通过使链烯烃化合物、一氧化碳和氢反应产生醛类产品的氢甲酰化反应而(通过固有失活作用)已部分失活的铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂的活性，可通过本发明的工艺得到提高。
因此，按照本发明处理、含于一种有机液体介质中的溶解的部分失活铑-叔有机膦配合物催化剂，可以是在铑-叔有机膦配合物催化剂存在下用一氧化碳和氢使一种链烯烃化合物氢甲酰化来产生醛的非水均相氢甲酰化工艺且该工艺已进行到原来采用的催化剂配合物已至少部分失活的程度而产生的任何一种此类催化剂配合物，即一种已不如其原对应物活泼的催化剂。此类催化失活的程度(或催化剂活性)可以在任何给定时间通过将基于此类催化剂而转化成醛产品的氢甲酰化转化率与用新鲜催化剂得到的转化率加以比较来确定。
此外，可按照本发明再活化、溶解的部分失活铑-叔有机膦配合物催化剂，可存在于任何一种不会对本发明的基本目的产生过分有害影响的适用有机液体介质中。例如，这样的有机液体介质可以只包含该部分失活铑-叔有机膦配合物催化剂和所述配合物催化剂的一种有机溶剂。更好的是，这样的有机液体介质可以包含该氢甲酰化反应介质的全部或任何部分和/或产生了部分失活铑-叔有机膦配合物催化剂的对应氢甲酰化工艺的液体催化剂循环介质的全部或任何部分。
如上所指出，这样一些用铑-叔有机膦配合物催化剂使链烯烃化合物氢甲酰化来产生醛的方法，在技术上是众所周知的。因此，应当清楚的是，用于从链烯烃化合物产生醛的具体非水均相氢甲酰化工艺，以及所述氢甲酰化工艺的反应条件和组分，这些只充当提供含有本发明的有机液体介质起始原料的溶解部分失活铑-叔有机膦配合物催化剂的一种手段，并非本发明的关键特征。
总而言之，氢甲酰化工艺包括在一个反应容器中，在一种包含醛产品、溶解铑-叔有机膦配合物催化剂、游离叔有机膦配体和所述催化剂的有机溶剂的非水氢甲酰化反应介质存在下，使一种链烯烃化合物与一氧化碳和氢反应。在连续氢甲酰化反应中，不断将醛产品取出，而铑-叔有机膦配合物催化剂要么如在气体循环操作的情况下(如美国专利4，247，486)那样仍留在反应器内的氢甲酰化反应介质中，要么如在液体催化剂再循环操作的情况下(如美国专利4，148，830和美国专利4，731，486)那样，在从反应器中取出部分液体反应介质并从中分离出醛产品之后再循环回到反应器中。
因此，这里所采用的“有机液体介质”起始原料，系指任何一种含有部分失活铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂、游离叔有机膦配体及所述配合物催化剂和游离配体的有机溶剂的非水有机液体介质，而且这样的液体介质可产生自任何一种习用对应非水均相氢甲酰化工艺。此外，本发明中所用的“非水”这一术语系指一种在水不存在或基本上不存在的情况下进行的氢甲酰化工艺，这就是说，在氢甲酰化反应介质中任何水若确实存在的话，其存在量不足以使该工艺或所述介质被视为除有机相外还包含一个独立的含水或水相或层。
因此，这里可用的有机液体介质起始原料较好含有至少一定量的三种不同主要组分或成分，即部分失活铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂，游离叔有机膦配体，以及所述配合物催化剂和所述游离配体的有机溶剂，所述组分较好对应于可能产生这种有机液体介质起始原料的氢甲酰化工艺所采用和/或所产生的那些组分。
较好是，所述有机液体介质起始原料也包含至少一定量的、与可能产生这类有机液体介质的氢甲酰化工艺的所希望醛产品对应的醛产品，尽管也许有可能在用本发明的工艺处理有机液体介质之前脱除所有这样的醛产品。当然，要进一步理解的是，本发明的有机液体介质起始原料可含有少量附加组分，例如有意用于氢甲酰化工艺中或在所述工艺过程中就地生成的那些组分。也可以存在的这样一些附加组分的实例包括未反应的链烯烃起始原料，和就地生成型产物，如未反应的异构化链烯烃，氢化的链烯烃(如对应的饱和烃或链烷烃副产物);由醛产品衍生的就地型副产物，如高沸点醛缩合副产物(如美国专利4，148，830和4，247，486中所述)和就地型烷基取代的膦配体副产物(如美国专利4，260，828中所述)。
因此，为了本发明之目的，应当充分理解的是，凡是在能产生本发明的有机液体介质起始原料的氢甲酰化工艺过程中存在的化合物，也可以对应地存在于本发明的所述有机液体介质起始物料中。
因而，在要按照本发明处理的有机液体介质起始原料中存在的具体部分失活铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂，可以是任何一种已在氢甲酰化反应中使用到已部分失活(即固有失活)的程度的此类对应习用铑氢甲酰化催化剂。因此，具体的部分失活铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂，以及它在本发明的给定有机液体介质起始物料中的数量，显然可对应于只依赖于在已产生了要按照本发明处理的有机液体介质起始原料的具体氢甲酰化反应中应用和/或在其反应条件下生成的具体铑-叔有机膦配合物催化剂。例如，说明性的铑-叔有机膦配合物催化剂和氢甲酰化反应包括诸如下列所公开的那些美国专利3，527，809;4，148，830;4，247，486;4，283，562;4，400，548;4，491，675;4，593，127;4，633，021;4，716，250;4，731，486;PCT申请，出片物号WO 80/01690(1980年8月出版)等，这些专利的全部公开文书均列为本文的参考文献。当然，不同催化剂和有机磷配体的混合物，如果愿意的话也可以用。此外，如所述参考文献中所说明的，这些氢甲酰化工艺一般是且较好是在有游离叔有机膦配体，即尚未与所用铑配合物催化剂配位的配体存在下进行。虽然一般地说较好是游离配体与铑-叔有机膦配合物催化剂的叔有机膦配体相同，但不一定要如此。因此，要理解的是，在铑-叔有机膦配合物催化剂的情况下，以及在有游离叔有机膦配体的情况下，在此之前为这样的氢甲酰化目的而提出的，例如上述参考文献所可开的任何一种习用叔有机膦配体均可在此使用。
因此，可以作为游离配体和/或作为铑配合物催化剂使用的叔有机膦实例包括，例如，三烷基膦，烷基二芳基膦，二烷基芳基膦，二环烷基芳基膦，环烷基二芳基膦，三芳烷基膦，三环烷基膦，和三芳基膦，烷基和/或芳基二膦和二膦一氧化物，以及含有从由磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和季铵盐化合物组成的这一组中选择的至少一个离子型部分的离子型三有机膦等。当然，这类非离子型和离子型叔有机膦的任何一个烃基，如果希望的话，均可取代上任何一个对氢甲酰化工艺或本发明的预期结果不产生过分有害影响的适用取代基。当然除对应烃基如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基外还可以出现在这些烃基上的取代基实例可以包括，例如，甲硅烷基如-Si(R9)3;胺基如-N(R9)2;酰基如-C(O)R9、酰氧基如-OC(O)R9;酰胺基如-CON(R9)2和-N(R9)COR9;磺酰基如-SO2R9，烷氧基如-OR9;亚硫酰基如-SR9，膦酰基如-P(O)(R9)2，以及卤素，硝基，氰基，三氟甲基，羟基等，其中每个R9各自代表有1～18个碳原子的相同或不同一价烃基(如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基)，其先决条件是，在胺取代基如-N(R9)2中，每个R9连在一起也可以代表一个能与这个氮原子形成杂环基的二价桥基，而在酰胺取代基如-C(O)N(R9)2和-N(R9)COR9中，每个与N键合的R9也可以是氢。当然，要理解的是，构成一种具体的给定叔有机膦的任何一个取代或未取代的烃基基团可以相同或不同。
这样的叔有机膦和对应的铑-叔有机膦配合物催化剂和/或其制备方法，如同上述参考文献所看到的那样，是众所周知的。较好的叔有机膦是非离子型和离子型膦，例如化学式为(R10)3P的非离子型三有机膦，其中每个R10各自代表一个含有1～18个碳原子的一价烃基，可选自如美国专利3，527，809和4，283，562中所公开的烷基、芳烷基、烷芳基、环烷基和芳基等;和化学式为
的离子型三有机膦，其中R11、R12和R13均各自代表一个含有1～18个碳原子的一价烃基，可选自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基组成的一组;Y1、Y2和Y3均各自代表一个总电荷呈中性的离子型基团，可选自由-SO3M、-PO3M和-COOM组成的这一组，式中M代表一个无机(如碱金属或碱土金属)或有机(如季铵)基团，以及-N(R13)3Y4，其中每个R13代表氢或一个含有1～18个碳原子的一价烃基，可选自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基组成的这一组，且其中Y4代表一个无机或有机阴离子;其中m1、m2和m3是各自有0～3的数值的整数，m1、m2和m3中至少一个有至少为1的数值，如美国专利4，633，021;4，716，250和4，731，486等、尤其美国专利4，731，486中所公开的。
属于更好的叔有机膦之列的有三苯膦，再基二苯膦，叔丁基二苯膦，正丁基二苯膦，正己基二苯膦，环己基二苯膦，二环己基苯膦，三环己基膦，和三苄基膦，以及磺化三苯膦如三(间磺基苯基)膦和(间磺基)二苯膦的碱金属盐和碱土金属盐等。最好的配体是三苯膦(TPP)，和3-(二苯膦基)苯磺酸的钠盐(TPPMS-Na)，而最好的催化剂是铑-TPP和铑-TPPMS-Na配合物。
如上述氢甲酰化参考文献所看到的，这些铑配合物催化剂一般视为基本组成为与一氧化碳和叔有机膦(一般对应于通常也存在于反应介质中的游离叔有机膦配体)配位的铑。“基本组成”这一催化剂术语并非指要排除而是要包括其它配体或阴离子与铑配位的可能性，例如除一氧化碳和叔有机膦外也是配体的氢，这种氢如果不是业已存在于催化剂前体中，则是从氢甲酰化反应的氢气产生的。这样的氢甲酰化催化剂可以在氢甲酰化反应期间就地生成，也可以用技术上已知的方法预制。例如，可以把预制的铑氢化羰基三(叔有机膦)引进氢甲酰化反应的反应介质。此外，也可以把铑催化剂前体如铑羰基叔有机膦乙酰丙酮化物、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3或铑二羰基乙酰丙酮化物等引进氢甲酰化反应的反应介质。在任何情况下，一种活泼的铑配合物氢甲酰化催化剂都在氢甲酰化条件下存在于氢甲酰化反应介质中。
然而，要说明的是，本发明的成功实践并不依赖于且不依据于对活泼铑配合物催化剂种的确切结构或性质或者对在氢甲酰化期间生成的部分失活铑氢甲酰化催化剂种的确切结构或性质的任何解释。很清楚，为了理解本发明，只需指出，存在于本发明的液体介质起始原料中的部分失活铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂，可以是由于在产生可用于本发明工艺的特定有机液体介质起始原料的氢甲酰化工艺的氢甲酰化反应介质中使用一种对应铑-叔有机膦配合物催化剂而产生的任何这样的配合物部分失活催化剂混合物。
存在于本发明有机液体介质起始原料中的部分失活铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂的数量，按铑金属计算，可以从大约1ppm至大约50，000ppm或以上。一般来说，这样的部分失活铑配合物催化剂在本发明有机液体介质起始原料中的存在量，较好对应于铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂在可以产生有机液体介质起始物料的氢甲酰化工艺的氢甲酰化反应介质中的用量，而且这样的数量通常是用按铑金属计算的铑的存在量表示的。在更好的低压氢甲酰化工艺中，铑氢甲酰化浓度按铑金属计算较好不超过500ppm，而按铑金属计算约50直至300ppm的浓度则甚至更好。当然，本发明的有机液体介质起始物料可以含有比存在于氢甲酰化反应介质中更高的铑浓度，而且这可以容易地得到，例如只要将含有铑催化剂的氢甲酰化介质在其用作本发明的有机液体介质起始物料之前进行浓缩即可。这样的浓缩步骤诸如可以包括从只取出部分醛产品直至制备非常粘稠的含铑浓缩物，例如美国专利4，297，239中所公开的。按铑金属计算从约5至约10，000ppm、更好的是从约10至约1000ppm铑这一范围的铑浓度，对于多数氢甲酰化工艺应是足够的，而且在本发明的有机液体介质起始物料中较好存在这样的对应量。
如以上所说明的，这里所定义的叔有机膦配体是既作为铑-叔有机膦配合物催化剂的配体也作为也可存在于本发明的有机液体介质起始物料中的游离叔膦配体而用于本发明的。在一给定情况下，这样的铑-膦配合物和游离膦配体当然将对应于在可以产生所述有机液体介质的氢甲酰化工艺中使用的那些。此外，要理解的是，虽然存在于一给定氢甲酰化工艺的反应介质中的铑配合物催化剂的叔有机膦和游离叔有机膦配体通常是相同的，但如果希望，也可以将不同的叔有机膦配体以及两种或多种不同叔有机膦配体的混合物用于每一个别目的。如同在涉及铑配合物催化剂用量的情况下一样，游离叔有机膦配体在本发明的一给定有机液体介质起始物料中的存在量一般也将对应于对应游离配体在可以产生所述有机液体介质的氢甲酰化工艺中的存在量。例如由于氢甲酰化工艺可以任何过量的所希望游离叔有机膦配体进行，例如每摩尔存在于反应介质中的铑至少1摩尔游离叔有机膦配体，所以，游离叔有机膦配体在本发明的一给定有机液体介质起始物料中的存在量也可以是任何对应的过量，例如每摩尔存在于有机液体介质起始物料中的铑金属至少1摩尔游离步有机膦配体。
一般来说，每摩尔存在于反应介质中的铑金属约2至约300、较好约5至约200摩尔的游离叔有机膦配体量，应适用于多数氢甲酰化工艺。因此，在本发明的有机液体介质起始物料中可以存在对应量的游离叔有机膦配体。
本发明的有机液体介质起始物料也含有一种有机溶剂，它一般对应于可产生本发明的的民述有机液体介质起始物料的氢甲酰化工艺反应介质中的铑-叔有机膦配合物催化剂和游离叔有机膦配体溶解的那种溶剂。任何一种对本发明的预期工艺不产生有害干扰的适用溶剂均可采用。这样的溶剂在技术上是众所周知的，而且既包括极性的也包括非极性的有机溶剂。适用的有机溶剂实例包括诸如在美国专利3，527，809;4，148，830和4，731，486中所描述的那些溶剂。当然，如果希望的话，一种或多种不同溶剂的混合物也可以使用。此外，当涉及有机溶剂可溶的非离子型叔有机膦配体时，较好的溶剂是与氢甲酰化工艺的醛产品对应的醛化合物和/或诸如美国专利4，148，830和4，148，830和4，247，486中所述的高沸点醛缩合副产物。当涉及有机溶剂可溶的离子型叔有机膦配体时，这样的配体一般只含有一个离子型部分。较好的溶剂是极性有机溶剂，可选自由下列组成的一组平均分子量至少150的氧化烯低聚物，平均分子量至少300的有机非离子型表面活性剂一元醇，和分子量低于150且Hildebra nd溶度值至少10的极性有机化合物，以及它们的混合物，例如美国专利4，731，486中所述的那些。有机溶剂可溶的离子型叔膦配体和铑-离子型叔膦配合物催化剂的较好极性有机溶剂是酰胺，亚砜和砜，及它们的混合物，更好的极性有机溶剂是酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮。有机溶剂在有机液体介质起始物料中的存在量只需要是足以使存在于所述有机液体介质中的部分失活铑-叔有机膦配合物催化剂和游离配体溶解的那个量。一般来说，这样的有机溶剂量可对应于那些在可产生本发明有机液体介质起始物料的氢甲酰化工艺的反应介质或含催化剂的循环介质中存在的有机溶剂量。
因此，一般来说，有机溶剂在本发明有机液体介质起始物料中的存在量，以所述有机液体介质起始物料的总重量为基准，可以占约5至约95份(重量)。有机溶剂可溶的离子型叔有机膦和铑-离子型叔有机膦配合物催化剂的较好极性有机溶剂，较好是以占所述介质重量不大于60%的量存在于氢甲酰化反应介质中。
最后，如以上所说明的，本发明工艺的有机液体介质起始物料较好也含有至少一定量的、与通过可产生所述有机液体介质起始物料的氢甲酰化工艺得到的醛产品对应的醛产品。这样的醛可含有3～31个碳原子，并包括在使含有2～30个碳原子的链烯烃化合物氢甲酰化时得到的对应氢甲酰化醛产品。这样的链烯烃化合物可以是链端也可以是分子内不饱和的，并可具有直链、枝化链或环状结构，也可以是诸如从丙烯、丁烯、异丁烯等的低聚作用得到的链烯烃混合物(例如所谓二聚、三矣或四聚的丙烯、共二聚丁烯等，如美国专利4，518，809和4，528，403中所公开的)。此外，这样的链烯烃化合物可进一步含有一个或多个烯键不饱和基团，而且当然如果希望的话，两种或多种不同链烯烃化合物的混合物也可用作起始氢甲酰化物料。这样的链烯烃化合物和从其衍生的对应醛产品也可进一步含有一个或多个对氢甲酰化工艺或本发明工艺不产生过分有害影响的基团或取代基，例如美国专利3，527，809;4，731，486等中所描述的那些。
链烯烃不饱和化合物的实例是α-链烯烃、内部链烯烃、链烯酸烷酯、链烷酸烯酯、链烯基·烷基醚、链烯醇等，例如乙烯、丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，2-丁烯，2-甲基丙烯(异丁烯)，2-戊烯，2-己烯，2-庚烯，丙烯二聚体，丙烯三聚体，丙烯四聚体，2-乙基己烯，2-辛烯，苯乙烯，3-苯基-1-丙烯，1，4-己二烯，1，7-辛二烯，3-环己基-1-丁烯，丁酸烯丙酯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基·乙基醚，乙烯基·甲基醚，烯丙基·乙基醚，7-辛烯酸正丙酯，3-丁烯腈，5-己烯酰胺，4-甲基苯乙烯，4-异丙基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-叔丁基-α-甲基苯乙烯，1，3-二异丙烯基苯，丁子香酚，异丁子香酚，黄樟脑，异黄樟脑，茴香脑，4-烯丙基茴香醚，茚，苎烯，β-蒎烯，二环戊二烯，环辛二烯，茨烯，里哪醇等。
因此，醛产品的实例包括，例如，丙醛，正丁醛，异丁醛，正戊醛，2-甲基-1-丁醛，己醛，2-甲基戊醛，庚醛，2-甲基-1-己醛，辛醛，2-甲基-1-庚醛，壬醛，2-甲基-1-辛醛，2-乙基-1-庚醛，3-丙基-1-己醛，癸醛，2-甲基-1-壬醛，十一碳醛，2-甲基-1-癸醛，十二碳醛，2-甲基-1-十一碳醛，十三碳醛，2-甲基-1-十三碳醛，2-乙基-1-十二碳醛，3-丙基-1-十一碳醛，十五碳醛，2-甲基-1-十四碳醛，十六碳醛，2-甲基-1-十五碳醛，十七碳醛，2-甲基-1-十六碳醛，十八碳醛，2-甲基-1-十七碳醛，十九碳醛，2-甲基-1-十八碳醛，2-乙基-1-十七碳醛，3-丙基-1-十六碳醛，二十碳醛，2-甲基-1-十九碳醛，二十一碳醛，2-甲基-1-二十碳醛，二十三碳醛，2-甲基-1-二十二碳醛，二十四碳醛，2-甲基-1-二十三碳醛，二十五碳醛，2-甲基-1-二十四碳醛，2-乙基-1-二十三碳醛，3-丙基-1-二十二碳醛，二十七碳醛，2-甲基-1-二十八碳醛，二十九碳醛，2-甲基-1-二十八碳醛，三十一碳醛，2-甲基-1-三十碳醛等。
当然，要理解的是，α-链烯烃的醛产品通常是正构直链醛与其在所述链烯烃氢甲酰化时所得到的枝化链醛异构体的混合物。此外，完全不同的醛产品的混合物也可以存在于可用于本发明的有机液体介质起始原料中，例如，当这样的有机液体介质是从完全不同的链烯烃化合物的混合物如α-链烯烃和内部链烯烃的混合物或两种不同α-链烯烃的混合物的氢甲酰化工艺产生时便是如此。存在于可用于本发明的氢甲酰化反应产物组合物中的较好醛产品，是那些从α-链烯烃、内部链烯烃以及这样的α-链烯烃和内部链烯烃的混合物的氢甲酰化产生的醛产品。
更好的链烯烃起始物料是有2～20个碳原子、更好的是有3～14个碳原子α-链烯烃。当然，要理解的是，含有4个或更多碳原子的市售α-链烯烃可含有少量对应的内部链烯烃和/或其对应的饱和烃，还要理解的是，这样的市售链烯烃在进行氢甲酰化之前不一定需要进行纯化。
存在于可用作本发明起始物料的有机液体介质中的醛产品数量可以占该有机液体介质重量的0～约90%或更高。这样的数量一般将取决于可产生本发明有机液体介质起始原料的氢甲酰化工艺的具体反应条件和效率。较好的氢甲酰化工艺是那些能产生含有约10～约80%(重量)醛产品的氢甲酰化反应介质的工艺。较好的是，醛产品在可用于本发明的有机液体介质起始物料中的存在量可以占该有机液体介质重量的0～约80%、更好的是约30～约70%。此外，当本发明工艺的步骤(2)涉及有机液相和水液相之间的相分离时，所述有机液体介质起始物料较好含有至少约30%、最好含有至少约45%(重量)醛、以期有利于所述相分离和防止乳液形成。
更好的是，本发明的有机液体介质起始物料对应于本文所述的氢甲酰化工艺反应介质的全部或一部，或对于为了建立一种连续氢甲酰化催化剂循环过程而采用返回到反应器中的氢甲酰化工艺来说对应于含有机液体催化剂循环介质的全部或一部分(即在氢甲酰化反应器或氢甲酰化区外部，从氢甲酰化反应产物介质中脱除该希望数量的醛产品之后，所得含有有机液体催化剂的剩余流)。
当然，要进一步理解的是，本发明的有机液体介质起始原料也可以含有附加组分，这对应于那些要么有意用于可产生所述有机液体介质起始物料的氢甲酰化工艺中的组分，要么是在氢甲酰化工艺期间就地生成的组分。例如，很显然，由于链烯烃起始物料要进行氢甲酰化，所以本发明的有机液体介质起始物料可以含有一些未反应的链烯烃起始物料。这种未反应的链烯烃在任何一种所述有机液体介质起始物料中的存在量，一般将受氢甲酰化工艺的效率所制约。一般来说，未反应链烯烃的数量可以占该有机液体介质重量的约0～约20%。
同样，在氢甲酰化工艺期间可能生成的少量就地型副产物也可对应地存在于本发明的有机液体介质起始物料中，例如，从链烯烃起始原料产生的就地型副产物，如未反应的异构化链烯烃，氢化的链烯烃(如对应的饱和烃或链烷烃副产物);从醛产品衍生的就地型副产物，例如高沸点醛缩合副产物(如美国专利4，148，830和以上讨论的所述美国专利4，247，486中所述);可能甚至还有某种就地型烷基取代的磷配体副产物。进一步少量的其它附加共溶剂型烯释剂或添加剂，如果用于氢甲酰化工艺中的话，也可对应地存在于本发明的液体介质起始原料中。因此，为了本发明，应当充分理解，凡存在于产生本发明有机液体介质起始原料的氢甲酰化工艺的氢甲酰化反应介质中的化合物，也可以对应地存在于所述有机液体介质起始原料。
同样，实施这类氢甲酰化工艺的反应条件，因而可以是惯常使用的那些条件，且可包括约45℃至约200℃的反应温度，和约1至10，000磅/平方英寸(psia)的压力。
这类氢甲酰化工艺的氢、一氧化碳和烯键不饱和起始化合物的总气压可以从约1至约10，000磅/平方英寸(psia)，而较好的是，该工艺在氢、一氧化碳和烯键不饱和起始化合物的总气压低于约1500磅/平方英寸、更好是低于约500磅/平方英寸的条件下进行。这些反应物的分压不是特别关键，主要取决于所采用反应物的数量和性质，以及希望得到的结果。例如，在氢甲酰化工艺中，一氧化碳分压较好是约1至约120磅/平方英寸绝压，更好的是约是约3至约90磅/平方英寸绝压，而氢分压较好是约10至约200磅/平方英寸绝压，更好的是约20至约160磅/平方英寸绝压。一般地说，气态氢与一氧化碳的H2∶CO摩尔比可从约1∶10至100∶1或更高，更好的氢与一氧化碳摩尔比是从约1∶1至约10∶1。此外，更好的是采用约60℃至约140℃的氢甲酰化反应温度。此外，本发明尤其适用于改进连续的氢甲酰化工艺。
要进一步理解的是，虽然本发明的目的较好在于处理一种已直接从氢甲酰化工艺得到的机液体介质，但本发明的有机液体介质起始原料也包括任何一种从这样一种如此得到的起始有机液体介质产生的后续有机液体介质，其先决条件是，所述随后产生的有机液体介质也含有至少一定量的上述定义的三种主要组分中的每一种，即催化剂、部分失活铑-叔有机膦配合物催化剂，游离叔有机膦配体，和所述配合物催化剂和所述游离配体的有机溶剂，更好的是也含有至少一定量的醛产品。
如以上所说明的，本发明工艺的步骤(1)涉及用炔丙醇和具有如下化学式的羧酸化合物处理有机液体介质起始原料中所含的溶解、部分失活配合物催化剂，
R-COOH式中R代表氢或者一个烷基或芳基，例如一个含有1～4个碳原子的烷基或一个苯基。羧酸化合物的实例包括，例如，甲酸，乙酸，丙酸，正丁酸，异丁酸和苯甲酸。当然，如果愿意，这样的羧酸可以有一个或多个对本发明的预期目的不产生过分有害影响的取代基，例如氰乙酸中的氰基。虽然一般地说较好是采用单一的羧酸，但如果愿意，也可以采用这一类羧酸的混合物。较好是R代表氢或一个烷基，最好的羧酸化合物是乙酸。
更具体地说，在非氢甲酰化条件下即基本上没有合成气(CO+H2)时进行的本发明有机液体介质起始原料的处理(即步骤1)，可按如下进行将炔丙醇和选择的羧酸化合物与所希望的有机液体介质起始原料混合，得到一种处理的溶解铑-叔有机膦配合物产品溶液。炔丙醇和羧酸与有机液体介质起始原料的所述混合的方式并不重要，因而可利用任何适用设备和技术以任何习用方式进行，较好的结果只是炔丙醇和羧酸充分混入该有机液体介质中。只要将炔丙醇和羧酸添加到该有机液体介质中并缓缓搅拌该溶液，应当足以实现所希望的结果。如果希望的话，炔丙醇和羧酸可先预混，或者同时或以任何顺序添加到该有机液体介质起始原料中。一般来说，较好是先添加羧酸，随后添加炔丙醇。
此外，鉴于本发明旨在使含于待处理有机液体介质中的部分失活铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂的氢甲酰化活性得到至少一定程序提高这一事实，且由于所述有机液体介质起始原料中的部分失活催化剂就其性质和浓度而言均可变化，因而显然无法将具体数值任意赋与一些处理条件，例如炔丙醇和羧酸的数量，所述处理的压力、温度和接触时间，那将要枚举每一种给定情况。这样的条件可能差异很大(并不十分敏感)，显然只需至少足以获得预期结果即可。例如，在一些情况下，少量炔丙醇和羧酸可能是有益的，而在其它情况下，大量炔丙醇和羧酸可能证明更为理想。同样，温度、压力和接触时间等处理条件也可能差异很大，且这些条件的任何一种适当组合均可用于本发明。例如，其中任何一种条件的减小可通过增大其余一项或两项条件来加以补偿，而相反的相关性也是确实存在的。一般来说，炔丙醇和羧酸可在约10℃至约180℃范围的有机液体温度添加到该有机液体介质起始原料中并与其混合，而在多数情况下约20℃至约140℃范围的温度则可能是适用的。一般来说，较好是在大气压(常压)下进行所述处理，虽然如果愿意，也可以采用更高或更低的压力。当然，显而易见的是，炔丙醇和羧酸与所涉及有机液体介质的接触时间将与所涉及的具体部分失活铑-叔有机膦配合物催化剂直接有关，也与温度等这样一些处理条件直接有关，而且这样的接触时间可以从数分钟至若干小时不等。较好的温度和接触时间要靠经验确定。90℃或以下的较低温度可能较好。
然而，用本发明的炔丙醇和羧酸对有机液体介质的所述处理必须在非氢甲酰化条件下进行，这就是说，本发明工艺的步骤(1)必须在基本上无合成气(CO+H2)的情况下进行，以防止在所述步骤(1)期间在有机液体介质中同时发生任何有害的氢甲酰化。较好的是，所述步骤(1)是在氮气氛下进行的，尽管氮和任何其它气体(除合成气外)的混合物也可以彩采用，只要它们不过分损害本发明的预期目的即可。例如，可以采用氢。
如所说明的，炔丙醇和羧酸在本发明步骤(1)中的用量只需是有助于达到本发明预期最终结果所必需的最低限量。一致认为，对于有机液体介质起始原料中按铑金属计算的每摩尔铑，炔丙醇和羧酸的用量均可从约0.1直至约1000摩尔或更高，尽管建议对于每摩尔所述的铑使用各至少1摩尔炔丙醇和羧酸。更好的是，建议炔丙醇和羧酸均使用过量的摩尔数，但是在采用非常大的过量时看不到任何附加效益。确实，非常大过量可能是更有害而不是有利。一般认为，对于按铑金属计算，该有机液体起始原料中的每摩尔铑，炔丙醇和羧酸各自从约0.5至500摩尔的用量，对多数目的应是足够的，较好的用量则是按铑金属计算的每摩尔铑，炔丙醇和羧酸各自为约1至约300摩尔。同时，一般来说，炔丙醇与所用羧酸的摩尔比可以从约4∶1至1∶4。相对于炔丙醇而言羧酸略微过量可能较好，尽管采用炔丙醇与羧酸的摩尔比为约1∶1已获得非常良好的结果。
在任何情况下，为了本发明的目的，只需理解，炔丙醇和羧酸在本发明的步骤(1)中与有机液体介质起始原料混合，得到一种经处理的溶解铑-叔有机膦配合物产品溶液，此溶液随后可按本发明的步骤(2)进行处理，得到一种铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂，其催化氢甲酰化活性优于所述有机液体介质起始原料中部分失活的铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂。
本发明工艺的步骤(2)包括从步骤(1)处理的溶解铑-叔有机膦配合物产品溶液中脱除在步骤(1)中所用的羧酸。
例如，虽然不打算就本发明工艺的有益预期结果到底是如何实现的这一问题论述任何具体的化学理论或机理性内容，但可以认为，铑-叔有机膦催化剂的固有失活至少部分地是由于在氢甲酰化工艺期间就地生成铑配合物簇，它在催化上是无活性的或其活性不如活泼的铑配合物催化剂种，从而减少了氢甲酰化反应介质中的活性铑值。可以进一步认为，在本发明工艺的步骤(1)中，炔丙醇与铑反应，把所不希望的铑簇拆散成新的、具有活性铑值的较小单体铑配合物种。然而，炔丙醇当单独使用时也有被立即低聚化成聚合物材料的强烈倾向。这种所不希望的副反应降低了可用于拆散不活泼铑簇的炔丙醇数量，因而对催化剂的预期再活化产生有害影响。现已发现，羧酸与炔丙醇一起用于本发明的步骤(1)中，防止或至少大大减少炔丙醇的所述低聚副反应，因而有助于最大限度提高它在拆散所述不活泼铑簇和使催化剂再活化方面的效果。从理论上说，所使用的羧酸与这类铑族分解所产生的单体铑种迅速配合，暂时生成一种不太容易催化炔丙醇低聚作用的、活性较低的铑配合物。可以进一步相信，这样的铑-羧酸配合物有助于防止铑值再次成簇。
在任何情况下，步骤(1)处理的溶解铑-叔有机膦配合物产品溶液中新的铑配合物种并不立即显示出比部分失活的铑-叔有机膦配合物催化剂起始原料有所改善的催化活性，这可认为是由于在所述步骤(1)处理中使用羧酸，是它以其游离形式存在和/或作为步骤(1)处理所生成的新的铑配合物种的组成部分。
也已发现，羧酸无论以何种形式存在，其消除(脱除)都导致获得一种比本发明工艺的部分失活铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂起始原料有更大催化活性的铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂。再者，虽然不打算论述与本发明的实际工作有关的任何具体化学理论或机理性内容，但可以认为，在通过步骤(2)脱除这样的羧酸期间和/或由于通过步骤(2)脱除这样的羧酸的结果，步骤(1)处理的溶解铑配合物产品从一种抑制型配合物转化成一种活泼的铑配合物种。在任何情况下，为了理解本发明之目的，只需知道，由于本发明工艺的步骤(1)和步骤(2)的结果，得到一种比存在于有机液体介质起始原料中的部分失活铑-二有机膦配合物氢甲酰化催化剂有更大催化活性的铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂。
因此，本发明工艺的步骤(2)包括从步骤(1)处理的溶解铑-叔有机膦配合物产品溶液中脱除步骤(1)中所用的羧酸，得到一种比步骤(1)的有机液体介质中部分失活的铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂有更大催化活性的铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂。所述用本发明工艺的步骤(2)对这种羧酸的脱除，可按如下更全面的叙述那样进行。
所述步骤(2)的较好步骤包括通过使步骤(1)处理的有机溶剂溶解铑-叔有机膦配合物产品与一种含有叔醇胺的水溶液接触并使所形成混合物的有机相和水相相分离，脱除步骤(1)中所用的这种羧酸，得到一种比步骤(1)的有机液体介质起始原料中所含有有机溶解部分失活铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂有更大催化活性的有机溶解铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂产品。
更具体地说，步骤(2)的这种较好步骤可描述为一种基本组成如下的工艺(a)在非氢甲酰化条件下，使步骤(1)处理的铑-叔有机膦配合物产品溶液与一种含有约1～约25%(重量)叔醇胺的水溶液混合，形成所述叔醇胺与所述羧酸之间的一种水溶性盐;
(b)使所形成的混合物沉降成两个明显的液相;
(c)使步骤(a)和(b)产生的含有所述盐的水相与含有铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂的有机相分离;和(d)用水洗涤步骤(c)的所述非水有机相，得到一种比步骤(1)的部分失活铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂起始原料有更大催化活性的有机溶解铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂。
然后，所得到的铑-叔有机膦配合物产品的氢甲酰化活性的改善，可通过将其用于一种非水氢甲酰化过程来证实。当然，要理解的是，改善催化剂活性的这样一种证实，可能是也可能不是在这样一种非水氢甲酰化工艺一经启动时立即得到，但可能在氢甲酰化连续进行一段时间之后的稍后时间出现。
步骤(2)的另一步骤只包括把步骤(1)处理的铑-叔有机膦配合物产品溶液应用于一种连续的氢甲酰化工艺中，直至得到一种比步骤(1)的有机液体起始原料中所含有溶解部分失活铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂有更大催化活性的铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂。例如，可考虑，用于步骤(1)的羧酸可诸如通过用来获得所希望醛产品的蒸馏回收步骤逐渐从连续氢甲酰化工艺的反应介质中消除(脱除)，从而得到预期催化改进的铑-叔有机膦配合物催化剂。所述的催化活性改善可通过在所述连续氢甲酰化期间对其进行分析而容易地确定。然而，因步骤(1)所用羧酸的数量和沸点而异，改善活性的这样一种证实只能在氢甲酰化连续进行一段时间之后表现出来。显然，羧酸数量越大和/或沸点越高，用这种方法将需要越长的时间才能脱除。
本发明较好是用于改善从一种非水氢甲酰化工艺产生的部分失活铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂的催化活性以回用于相同或类似的非水氢甲酰化工艺，和用于通过在本发明工艺的步骤(2)中采用一种叔醇胺水溶液，从步骤(1)的处理产品溶液中脱除步骤(1)中所用的羧酸。
如以上所指出的，可以用1～25%(重量)叔醇胺的水溶液，通过本发明工艺的步骤(2)脱除羧酸。这样的叔醇胺包括有如下化学式的那些化合物
式中R是含有2～4个碳原子的羟烷基;R1和R2各自选自下列一组含有1～4个碳原子的烷基，含有2～4个碳原子的羟烷基，和苯基。更好的叔醇胺是三烷醇胺(即其中R、R1和R2都是含有2～4个碳原子的羟烷基)。叔醇胺的实例包括三乙醇胺，三异丙醇胺，三仲丁醇胺，二乙基·乙醇胺，二甲基·乙醇胺，二丁基·乙醇胺，苯基·乙基·乙醇胺，甲基·二乙醇胺，乙基·二乙醇胺，苯基·二乙醇胺，二甲基·异丙醇胺，二异丙醇·乙醇胺，等。当然，可用于本发明的叔醇胺水溶液如果愿意，也可以含有两种或多种这样的叔醇胺的混合物。最好的叔醇胺是三乙醇胺。
因此，本发明工艺的步骤(2)较好包括使如上定义的步骤(1)处理的产品溶液与叔醇胺的水溶液混合，使其混合物沉降成两个明显的相，并使含有对应产生的叔醇胺和羧酸的水溶性盐的水(底)相与含有溶解铑-叔有机膦配合物催化剂及有机液体介质起始原料的剩余部分如醛产品、游离有机膦配体和沸点较高的醛缩合副产物的有机(顶)相分离，然后洗涤由此得到的所述有机相，以进一步脱除可能残留在该有机液体介质中的任何少量叔醇胺和/或所述产生的胺盐，然后将所得到的溶解、再活化铑-叔有机膦配合物催化剂溶液回用于一个重新启动或新的氢甲酰化工艺。
更具体地说，所述叔醇胺水溶液处理是在非氢甲酰化条件下进行的，这就是说，它是在基本上不存在合成气时进行的。较好的是，它是在氮气氛下进行的，尽管氮和任何其它气体(除合成气外)的混合物也可以使用，只要它不过分损害本发明的预期目的即可。这较好按如下进行只将叔醇胺的水溶液与上述的所述步骤(1)处理的有机溶剂溶解铑-叔有机膦配合物产品溶液混合，产生所述叔醇胺与存在于所述处理产品溶液中的任何羧酸的水溶性盐。叔醇胺水溶液与所述步骤(1)处理的产品溶液的所述混合，可以用任何适用的设备和技术以任何习用方式进行，较好的结果只是叔醇胺完全包容于处理的产品溶液中，从而产生尽可能多的，所述叔醇胺和羧酸之间的这种水溶性盐产物。一般来说，只需添加叔醇胺水溶液至处理的产品溶液中并缓缓搅拌或搅动该溶液，应足以产生预期结果。当然，要避免过分猛烈的混合，因为这可能导致所不希望的乳液形成，从而会妨碍和/或过分有害地阻碍水相和有机相的预期相分离。一般来说，所述叔醇胺水溶液处理可以在约10℃至约150℃范围的液体温度进行，更好的是约40℃至约100℃，而约45℃至约75℃范围的温度则是最好的。一般地说，进一步较好的是在大气(常)压下进行所述处理，虽然如果愿意也可以采用更高或更低的压力。应当说明的是，温度越高，引起所不希望的增加醛缩合副产物生成的机会就越大，而温度越低，由于醛和水之间的溶解度增大造成所不希望的乳液形成的风险就越大。因此，如果发现在本发明工艺的步骤(2)期间乳液形成开始发生，就可以通过向处理的产品溶液中添加更多的醛来使之减少。当然，显而易见的是，叔醇胺水溶液和所涉及的处理的产品溶液的接触时间可以从数分钟至几小时不等。最好的温度和接触时间将凭经验决定。
可用于本发明工艺的步骤(2)中的水溶液的叔醇胺浓度，只需是有助于使部分失活铑-叔有机膦配合物催化剂起始原料的氢甲酰化活性达到至少一定程度改善所需的最低量。较好的是，叔醇胺的用量要足以中和(与其生成盐)至少10%、更好的是理论上全部存在于步骤(1)处理的产品溶液中的羧酸。一般来说，含有约1～25%(重量)叔醇胺的水溶液，对于多数目的应是足够的，含有约4～约15%(重量)叔醇胺的水溶液是较好的。
虽然对于每体积当量的叔醇胺水溶液可以使用约0.5～20体积当量的步骤(2)所述处理的产品溶液起始原料，但一般来说，较好的是采用每体积当量叔醇胺水溶液约1～约5体积当量、更好的是约1～约3体积当量所述处理的产品溶液起始原料的有机/水液体比。
所述叔醇胺水溶液处理进一步包括让所形成的溶液混合物沉降成两个明显的液相，即含有催化剂，醛及该有机液体介质起始原料的其它非水溶性组分的有机(顶)相，和含有叔醇胺与存在于处理的产品溶液起始原料中的羧酸所产生的水溶性盐的水(底)相。所述相分离所需的沉降时间不影响催化剂的活性，而只制约于有机相和水相发生这种分离的难易。较好的是，这种分离应在一天的时间内完成，更好的是在大约几小时或仅数分钟内完成。
所述水相和有机相的物理分离可以用任何适用的习用方法进行，例如排出底层或倾析出顶层，等。
然后，将所述经叔醇胺水溶液处理所得到的最终有机相用水洗涤，从而脱除可能留在该有机相中的任何残留量的叔醇胺和/或所述产生的胺盐。所述水洗可以用任何习用方法和适用方式进行。可以采用普通自来水，尽管去离子水或蒸馏水或蒸汽冷凝液较好。所述水洗步骤也是在非氢甲酰化条件下并在惰性气氛下进行的。较好的是，采用有机液体/水体积比为每体积当量水约1～5、更好的是约1～3体积当量有机液体。此外，所述水洗较好在大气(常)压下和约40℃至约100℃、更好的是在约45℃至约75℃的液体温度进行。因此，可能较好的是加热叔醇胺水溶液处理后得到的有机介质，以期达到这样一些推荐的所述水洗温度。此外，热水或蒸汽冷凝液也可以用于这种洗涤。含有比本发明工艺初始部分失活铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂起始原料有更大催化活性的溶解铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂的所述水洗有机相的回收，可以用与如上对叔醇胺水溶液处理所述相同的方式进行。例如，在一段适当的混合时间之后，让水层和有机层发生相分离(沉降)，通过排出底相和/或倾析出顶相使这两个液相彼此分开。重复水洗虽然可能，但认为无必要，一般推荐只进行一次这样的水洗。的确，在实施本发明时重复水洗只能增大所不希望的乳液形成的风险。
因此，应当清楚的是，虽然为达到最好结果而对本发明最佳条件的选择将取决于人们在利用本发明方面的经验，但鉴于本说明书的公开和实例，只有一定的常规实验测定才是确定那些对于一给定情况最佳的条件所必需的。此外，也应当清楚的是，如本文中所采用的本发明涉及的有益因素之一是人们有广泛的处理自由来选择那些最适用于获得或至少最接近于一特定预期结果或需要的条件的恰当组合。
按照本发明获得的铑配物催化剂再生氢甲酰化催化活性的改善，可用任何一种适宜方法确定，例如通过测定步骤(1)的有机液体介质起始原料中部分失活铑配合物催化剂和按照本发明获得的再活化铑配合物催化剂的反应速率，再与用同样方式使用的新鲜铑配合物催化剂(即未失活催化剂)的活性比较。通过进行氢甲酰化反应和连续监测氢甲酰化的速率，可以容易地确定这种效果。然后，可以用一种方便的实验室时间框架，例如根据克摩尔/升小时所产生的醛产品，来观察氢甲酰化速率的差异(或催化活性的差异)。
因此，本发明的工艺提供一种优异的方法用于提高由于固有失活的结果而已部分失活的溶解铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂的氢甲酰化催化活性，例如通过处理这样一种工艺的氢甲酰化反应介质的全部或一部，或者含有催化配合物的这种工艺的液体循环介质的全部或一部来实现上述目的。
例如，本发明一个特别好的和有益的方面可以包括只终止铑-叔有机膦催化的连续氢甲酰化反应，并按照本发明的工艺处理从其产生的氢甲酰化反应介质，同时所述反应介质仍留在氢甲酰化反应器中，获得比所述起始反应介质中所含的部分失活催化剂有更大催化活性的预期再活化氢甲酰化催化剂。氢甲酰化反应显然可以用任何一种方便的方法终止，例如只需终止向反应容器加入反应物气体(链烯烃、一氧化碳和氢)，待其中所含的残留反应物完全反应，停止反应容器中进行的反应。连续反应系统的循环管线随后可用任何一种习用方式排净，所产生的氢甲酰化介质按照本发明的工艺进行处理。如果反应器或反应容器基本上完全充满含有液体醛产品的氢甲酰化反应介质，则可能有必要先通过取出部分醛产品来减少反应器中有机液体介质的体积，以便能容纳本发明工艺所用的叔醇胺水溶液的液体体积。这可以通过在关掉原料气之后从反应器中气提出预期数量的醛来实现。然而，当这样做时，建议使该介质仍有相当高的醛浓度。例如，建议避免那些会导致醛浓度低于30%的所述有机液体氢甲酰化反应介质的浓缩，因为经验表明，当有机液体介质起始原料中的醛浓度减少时，有机层和水层之间相分离的容易程度也减少，而乳液形成的风险则增大。一般来说，一个充满的反应器中有机液体氢甲酰化介质浓缩到约70%应适合于多数情况。当然，如果该反应容器并非基本上充满含有液体醛产品的氢甲酰化反应介质，而且能直接容纳适当数量的叔醇胺水溶液，则可能根本不必浓缩该氢甲酰化反应介质。叔醇胺水溶液较好在一个单独的容器中配制，并进行分析以确保避免这样一些可能的污染物如铁、卤化物、碱金属及伯醇胺和仲醇胺，然后可将其添加到反应器中步骤(1)经炔丙醇-羧酸处理的产品溶液中，这可用任何一种习用的适当方式进行，例如把叔醇胺水溶液从一个适用的压力罐压进该反应器。在叔醇胺水溶液添加之后，将反应器溶液缓缓搅拌，以提供这两相足以达到一个理论板的充分混合。羧酸和醇胺水溶液的反应是快的。将反应混合物搅拌约1小时，对于多数目的应是足够的。混合之后，让混合物分离成两个明显的液相。水相将沉降到反应容器的底部，并可在反应过程中从任何一个适用的可利用低点出排出。当取出水层时，在少数情况下应记住的是它含有比预料要高的铑浓度。建议用目测法监视该溶液以确定水层已从反应容器中完全取出及有机溶液开始排出的时间。液体检测器也可用于确定界面接近排出阀的时间，但较好是用肉眼密切监视。水层可能有雾状乳白色的外观，而再活化的有机催化剂溶液则可能是褐色的。为了从含有再活化催化剂的有机溶液中除去叔醇胺和胺盐的残留部分，可在相同的反应容器中按如上所述用水洗涤所述有机溶液。在从反应器中除去所述洗涤处理的整个水相之前，建议测定其样品中的铑含量，以防止由于沉降时间不够而造成的意外损失。在回收的叔醇胺和水洗液的水相中的少量铑，可通过利用添加醛如丁醛从中萃取铑来回收。
对于利用所获得的再活化催化剂溶液在反应器中重新启动连续氢甲酰化反应来说，不需要考虑特别的注意事项。如以上所说明，在本发明的工艺之后可能进一步留在反应容器中的少量水和/或叔醇胺无关紧要。它们可以通过醛产品蒸发器从再启动的氢甲酰化中逐渐脱除。
同一些需要添加补充量的活泼铑催化剂、溶剂和/或三芳基膦而后才能再利用其处理的催化剂的先有技术再活化步骤不一样，本发明工艺的独特之处在于，由于本发明的处理可以在氢甲酰化反应的同一反应容器中进行，人们只需再次向本发明处理的氢甲酰化反应介质中通入链烯烃化合物、氢和一氧化碳，重新启动连续的氢甲酰化反应，无需在重新启动该反应之前添加额外的反应介质成分。此外，如果人们用一个以上反应容器进行连续氢甲酰化反应，则不需要关掉每个反应容器中进行的反应，而只需要关掉那个要处理其所产生的氢甲酰化介质的反应容器中进行的反应。另一方面，要理解的是，如果愿意，可以把要按照本发明处理的全部氢甲酰化反应介质从氢甲酰化反应的反应容器转移到一个不同的容器中，然后在所述不同容器中根据需要处理全部或适当部分的所述介质。这样一种操作步骤使得能把空的氢甲酰化反应容器用于任何其它类型的用途，例如用于使一种不同于在产生了要处理介质的初始氢甲酰化反应中所使用的链烯烃化合物氢甲酰化。这将使得能贮存待处理的介质或经这种处理后的介质，直至希望将其回用。此外，本发明还有另一个较好的方面和效益，涉及用本发明的再活化步骤处理这一种连续氢甲酰化工艺的含液体催化剂循环介质的全部或一部，并把经这样处理的含催化剂循环介质送回到连续氢甲酰化工艺反应器的反应介质中。这可用任何适用的方法进行，例如，把一部分循环介质送到一个适当容器中，对其进行处理，并把处理过的介质返回，而无任何必要停止或关掉连续氢甲酰化。当然，一部分氢甲酰化反应介质本射也可以从反应器中抽出，如果愿意的话也进行这种处理，并以同样的方式送回到反应器中，如以上所说明的，也无需停止或关掉连续氢甲酰化。
进而，除可容易返回到或用作可产生步骤(1)的部分失活铑-叔有机膦配合物催化剂起始原料的同一氢甲酰化工艺的反应介质外，本发明再活化的铑-叔有机膦配合物产品如果愿意也可用作任何一个不同的习用氢甲酰化工艺的催化起始原料或用作其催化促进剂。
本发明的再另一个附加效益在于，在本发明工艺的步骤(2)中使用叔醇胺水溶液，除有助于改善或恢复本发明起始氢甲酰化催化剂中那种可归因于固有失活(即本文中所解释的铑簇)的催化活性损失外，还可用于也同时改善或恢复起始氢甲酰化催化剂中那种可归因于外源卤化物和/或羧酸中毒的催化活性损失，详见受让人于1991年3月18日提交的正在审查中的美国专利申请序号670，874(其公开文书全文列为本文参考文献)。
本文中所用的这种羧酸如乙酸，也可以以类似方式与其它有机试剂，例如美国专利4，861，918中所公开的含有卤素、羧酸酯基、磺酸酯基或鏻基的炔类化合物一起，以及与其它类型的炔类例如炔醚，如甲基·炔丙醚，芳族炔类化合物如苯乙炔，炔烃如1-己炔，和羟基取代的炔烃如3-丁炔-2-醇一起，而不用炔丙醇，用于使由于固有失活作用而已至少部分失活的铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂再活化。
以下实例是对本发明的说明，而不要视为限制。要理解的是，这里以及所附权利要求书中所指的份数，百分率和比例除非另有说明全部是按重量计。
实例1-4这些实例说明一种已用于涉及通过使丙炔氢甲酰化来产生丁醛的非水氢甲酰化工艺且其催化活性已从100%活泼降低到新鲜催化剂的约36%的部分失活铑-三苯膦配合物氢甲酰化催化剂组合物的氢甲酰化催化活性的改善。
每个实验都是以基本上相同的方式进行，这些处理是在标准实验室玻璃器皿中在惰性氮气氛下进行的。
步骤主要包括脱除所述部分失活铑-三苯膦配合物催化剂组合物的所有醛产品，用脱气的Texanol溶剂即丁醛三聚体混合物将其稀释到组成为约9%(重量)三苯膦(TPP)配体和按铑金属计算约300ppm铑。然后，添加如以下表1中所列不同数量的炔丙醇和羧酸至25克所述制备的铑-三苯膦配合催化剂组合物的样品中。每种溶液均在氮气氛下在约130℃加热过夜。
然后将每种溶液添加到一个单程反应器中，用于一个涉及使丙烯氢甲酰化(在约100℃，使用约100磅/平方英寸氢、约18磅/平方英寸一氧化碳和约23磅/平方英寸丙烯的气体混合物)约16至约28小时的连续单程氢甲酰化工艺，并测定其最大催化活性。每个实验的结果与新鲜催化剂及初始部分失活催化剂活性的比较列于如下表1中。
表1实例号炔丙醇乙酸 催化剂摩尔当量摩尔当量活性a
1无(对照) 无(对照)36％2 100(0.4克) 25(0.11克) 57％3 100(0.4克) 50(0.22克) 67％4 100(0.4克) 100(0.44克) 74％
a.新鲜催化剂的百分率。
b.在类似条件下的另一个实验给出约55%的催化剂活性。
c.在类似条件下的另一个实验给出约80%的催化剂活性。
实例5一种液体有机介质起始原料是从一个涉及使用两个反应器并在所述反应器中在一种氢甲酰化反应介质存在下使丙烯、一氧化碳和氢反应把丙烯氢甲酰化成丁醛的商业性连续气相氢甲酰化反应，通过关掉反应物进料气、停止该氢甲酰化反应并从这些反应容器和该系统的循环管线中脱除基本上全部(99.5%以上)反应气体而产一的。这些氢甲酰化反应介质含有平均约75%(重量)丁醛产品、约14%(重量)高沸点醛缩合副产物及其它高沸物、约11%(重量)游离三苯膦配体，和足以提供约340ppm铑的数量、基本组成为与一氧化碳和三苯膦配合的铑的溶解铑配合物氢甲酰化催化剂。这些氢甲酰化反应介质的平均催化活性已失活至新鲜催化剂的约40%。所述活性降低的大约一半，据认为可归因于氯化物中毒和羧酸抑制剂的意外积累(即外源型失活)。所述活性降低的另一半，据认为可归因于固有失活(即生成无活性的铑配合物簇)。
对以上所讨论的、在所述反应器中含有其催化活性只有新鲜铑催化剂的约40%的失活铑-三苯膦配合物催化剂的氢甲酰化反应介质进行吹脱，以脱除约25%(重量)的醛和低沸点成分如丙烯、丙烷等。在此期间，将这两个反应器冷却到约90℃。对于每个反应器中的每摩尔铑，向每个反应器中添加各约25摩尔当量的乙酸和炔丙醇。先添加乙酸，以最大限度减少炔丙醇的低聚作用。然后搅拌这些反应器，并在所述添加乙酸和炔丙醇之后于90℃保持18小时。可以认为，把处理时间延续到18小时以上只会所不希望地增加重质醛积聚。由于乙酸和炔丙醇与催化剂溶液是混溶的，所以通过反应器系统的外部热交换回路保持循环。在所述处理结束时，反应器温度降低到60℃，停止所述循环，以避免在叔醇胺水溶液洗涤期间形成乳液。在一个单独的催化剂混合罐中制备一种12%三乙醇胺水溶液的混合物，其数量等于含所述处理氢甲酰化催化剂的反应介质总重量的约47%(重量)(按体积计约38%)，并加热至约60℃。然后，在约4小时的时间内将三乙醇胺水溶液按比例(每个反应器得到一半)转移(压送)至这两个反应器中，在这种水溶液转移之后，每个反应器搅拌1小时。让每个反应器中的混合溶液在4小时的时间内沉降(分离)成两个明显的水相和有机相。然后通过反应器下面泄料管线上的出口阀，从氢甲酰化反应工艺系统中排出水相。在所述三乙醇胺处理和水相排出之后，加热第一反应器使之回升到约90℃，为水洗做准备，同时把第二反应器的温度保持在约70℃。把与在所述三乙醇胺处理之后仍留在每个反应器中的含铑-三苯膦配合物催化剂的有机液相组合物重量的约38%(重量)等量的清洁水(即蒸汽冷凝液)转移(压送)到每个反应器中，转移时间约4小时。然后将每个反应器搅拌1小时，让混合溶液在4小时内沉除成两个明显的水相和有机相。然后将两个反应器中的水相都用与上述相同的方式从氢甲酰化反应工艺系统中排出。
在所述水相排出之后，将这两个反应器加热到约90℃，通过以丁醛商业性生产的标准方式向所述反应器馈入丙烯和合成气反应物，重新启动丙烯氢甲酰化。发现所述处理的氢甲酰化反应介质的铑-三苯膦配合物催化剂活性，在氢甲酰化工艺重新启动之后1或2天内已提高到新鲜铑催化剂的约60%，在所述启动后约7-10天内所述改善程度增加到新鲜铑催化剂的约75%。分析结果表明，催化剂活性恢复的大约一半是由于铑簇裂解而产生活性单体铑值，而另一半则是由于消除了所述外源氯化物中毒和羧抑制剂。当然，与炔丙醇处理一起使用的羧酸基本上全部也是通过所述三乙醇胺洗涤去除的。例如，发现氢甲酰化反应介质中的氯化物含量已被降低到约12ppm至基本上不可检出的水平(低于5ppm)。
对于精通本门技术的工作人员，本发明的各种改变和变化将是显而易见的，而且要理解的是，这样的改变和变化均属本申请的权限以及所附权利要求书的精神和范围之内。
权利要求
1.一种用于提高部分失活溶解铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂的催化活性的工艺，所述工艺包括(1)在非氢甲酰化条件下使一种含有所述溶解部分失活配合物催化剂的有机液体介质与炔丙醇和化学式RCOOH的羧酸混合，式中R代表氢或者一个烷基或芳基，得到一种处理的溶解铑-叔有机膦配合物产品溶液；和(2)从所述产品溶液中脱除用于步骤(1)的羧酸，获得一种比步骤(1)的所述部分失活铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂起始原料有更大催化活性的铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂。
2.权利要求1中所定义的工艺，其中羧酸是乙酸。
3.权利要求2中所定义的工艺，其中叔有机膦是三苯膦或3-(二苯膦基)苯磺酸钠盐。
4.权利要求2中所定义的工艺，其中步骤(2)包括把步骤(1)所述炔丙醇和羧酸处理的溶解铑-叔有机膦配合物产品用于一个连续非水氢甲酰化工艺。
5.权利要求2中所定义的工艺，其中步骤(2)主要由下列构成(a)在非氢甲酰化条件下使步骤(1)处理的铑-叔有机膦配合物产品溶液与一种含有约1至约25%(重量)有如下化学式的叔醇胺的水溶液混合
式中R代表一个有2～4个碳原子的羟烷基;式中R1和R2各自代表一个选自下列一组的基团有1～4个碳原子的烷基，有2～4个碳原子的羟烷基，和苯基，在所述叔醇胺与用于所述步骤(1)中的羧酸之间生成一种水溶性盐;(b)让所形成的混合物沉降成两个显示的液相;(c)使含有所述盐的水相与含有溶解铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂的有机相分离;和(d)用水洗涤由步骤(c)得到的分离的有机相，得到一种比步骤(1)所述部分失活铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂起始原料有更大催化活性的有机溶解铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂。
6.权利要求5中所定义的工艺，其中叔醇胺是三乙醇胺。
7.权利要求6中所定义的工艺，其中步骤(1)的有机液体介质起始原料包括一种连续非水氢甲酰化工艺的全部或部分氢甲酰化反应介质。
8.权利要求7中所定义的工艺，其中步骤(1)和(2)是在所述氢甲酰化工艺的一个氢甲酰化反应器中进行的。
9.权利要求7中所定义的工艺，其中步骤(1)所述有机液体介质起始原料含有一种铑-三苯膦配合物催化剂和至少约30%(重量)的醛。
10.权利要求9中所定义的工艺，其中所述的醛是正丁醛和异丁醛的混合物。
全文摘要
一种用炔丙醇和羧酸处理部分失活溶解铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂以提高其催化活性的工艺。
文档编号B01J23/46GK1074632SQ9310063
公开日1993年7月28日 申请日期1993年1月22日 优先权日1992年1月24日
发明者J·E·巴宾, D·R·布赖恩, A·M·哈里森, D·J·米勒 申请人:联合碳化化学品及塑料技术公司