一种延迟焦化消泡剂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种消泡剂组合物及其制备方法，特别是涉及一种引入含甘油型树枝 状聚醚和聚芳香胺的消泡剂组合物，属于精细化工技术领域，本发明所述消泡剂尤其适用 于延迟焦化领域。
【背景技术】
[0002] 延迟焦化是一种将渣油深度裂化转化为焦化干气、焦化汽柴油、焦化蜡油和焦炭 的热加工工艺。延迟焦化的原料渣油中含有天然表面活性剂，使得在延迟焦化过程中，焦化 反应塔内产生大量泡沫，形成很高的泡沫层。泡沫层中含有大量焦粉，焦化后期焦炭塔内焦 层上升到一定高度时，泡沫层随焦化油气一起从焦炭塔顶的油气管线携带到分馏塔，引起 分馏塔结焦，进而造成分馏塔底循环过滤器、辐射段进料过滤器和进料泵堵塞，炉管结焦， 影响装置的安全生产。携带到分馏塔内的焦粉经分馏装置部分被夹带进入焦化汽油、柴油 中，对后续加氧工艺造成危咅。
[0003]为了消除焦炭塔泡沫层的不利影响，目前的通用方法是采用在焦炭塔使用消泡剂 进行消泡，消泡剂用于泡沫层后，在液体表面迅速铺展，其中的活性分子使泡沫破灭速度加 快。早期使用的消泡剂是硅含量较高的二甲基硅油，使用这种高硅消泡剂，虽然可以快速消 泡，但会使焦化汽油、柴油产生娃污染，造成下游加氢装置催化剂中毒。目前使用的消泡剂 基本属于低娃有机娃型。
[0004] US3700587公开了一种用于消除焦炭塔内泡沫的消泡剂，其主要成分为聚二甲基 硅氧烷，加入0. 5?lOOppm消泡剂后，塔内泡沫层高度显著降低。然而该消泡剂的硅含量 高，硅元素会沉积在延迟焦化装置后期加氢精制催化剂上，导致催化剂中毒失活，缩短了催 化剂再生置换时间间隔，降低了生产效率。
[0005] CN101444708A公开了一种低硅含量的消泡剂，主要由消泡组分有机硅氧烷和疏水 二氧化硅、抑泡组分有机硅改性聚醚和长链脂肪醇、溶剂加氢柴油、煤油及重芳烃等复合而 成。该种消泡剂具有硅含量低，消泡抑泡能力强等优点，但是由于硅元素在延迟焦化装置后 期加氢催化剂上的不断累计，仍不可避免的造成催化剂中毒失活，降低生产效率。
[0006] CN101045880公开了一种由高分子嵌段聚醚、脂肪醇和溶剂复合而成的消泡剂，其 高分子嵌段聚醚是分子量为10000?20000的聚乙二醇，为起始剂环氧乙烷和环氧丙烷的 嵌段共聚物，脂肪醇是异辛醇，溶剂为乙醇和水。该消泡剂中不含任何硅元素，不会对下游 加氢工艺及最终轻质油产品质量造成影响，但缺点是活性组分不够，在塔内渗透和扩散慢， 因此造成加入量大，成本高于有机硅消泡剂，同时耐高温性能差，高温下消泡效率低。
[0007] US5667669提供了一种用动、植物油和聚异丁烯等代替含硅消泡剂的方法，不但会 使消泡成本增加，而且消泡效果一般。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种消泡效率高、耐高温、性能稳定、分散性 好、消泡速度快的消泡剂组合物及其制备方法。
[0009] 本发明消泡剂组合物，以质量份数计包括： 含氟聚娃氧烧 5?30份 甘油型树枝状聚醚 1?20份； 含乙烯基聚硅氮烷 0.1?5份 聚对苯二胺 0. 1?5份； 高碳醇 10?30份； 溶剂 余量。
[0010] 本发明消泡剂组合物中，所述含氟聚硅氧烷为聚三氟丙基甲基硅氧烷，粘度为 2000 ?lOOOOOcst。
[0011] 本发明消泡剂组合物中，所述乙烯基聚硅氮烷平均分子量为2000?4500,其20°C 运动粘度为300?2000cSt。
[0012] 本发明消泡剂组合物中，所述甘油型树枝状聚醚可以使用符合指标要求的商业产 品，或者按现有方法制备，如通过发散法以三羟甲基乙烷开始，经过3次反复的烯丙基化作 用和羟基化作用，可以得到三代的甘油型树枝状聚醚，其表面带有24个功能性基团。
[0013] 本发明消泡剂组合物中，所述的高碳醇为C7?C9的醇，C7?C9的醇有3-庚醇、 异辛醇或2-乙基己醇。
[0014] 本发明消泡剂组合物中，所述溶剂为加氢柴油、煤油、燃料油、焦化蜡油或机油，优 选煤油或加氢柴油。
[0015] 本发明消泡剂组合物中，还可以选择性地加入脂肪醇、非离子表面活性剂、聚异丁 烯化合物、磺酸盐和磷酸盐化合物、动物油、植物油等中的一种或几种，用量为1?20质量 份。
[0016] 本发明消泡剂组合物的制备方法是将聚对苯二胺分散于高碳醇中，在10?30°C 的水域中搅拌1?3小时，然后加入甘油型树枝状聚醚、含氟聚硅氧烷、乙烯基聚硅氮烷和 溶剂，在100?150°C下搅拌反应1?5小时，冷却后得到本发明消泡剂组合物。
[0017] 本发明消泡剂组合物在延迟焦化工艺中的应用。当延迟焦化焦炭塔泡沫层较高 时，在塔顶加入本发明消泡剂组合物，或者本发明消泡剂组合物和其它消泡剂共同使用，对 延迟焦化焦炭塔进行消泡处理。用量一般为10?100 y g/g，优选为30?80 i! g/g。
[0018] 与现有技术相比，本发明消泡剂中所使用的甘油型树枝状聚醚结构高度规整，与 其它适宜组分配合使用时，分子链不易缠结，与塔内原料相容性好，铺展系数大，在塔内扩 散快，消泡速度快，抑泡效果持久。本发明中通过加入聚对苯二胺，可以大幅提高甘油型树 枝状聚醚的热稳定性，使甘油型树枝状聚醚在焦化塔顶400°c的高温下减缓裂解。乙烯基聚 硅氮烷的加入可提高消泡剂的交联性能，可以有效促进含氟聚硅氧烷活性组分形成适度的 交联结构，同时乙烯基聚硅氮烷本身又具有一定的消泡能力。因此本发明消泡剂组合物在 焦化过程中使用，不仅在高温下有着很好的消泡和抑泡能力，而且与普通的聚硅氧烷消泡 剂相比，可以降低对下游加氢催化剂的污染，延长了下游加氢装置的运转时间。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但是本发明不局限于这些实施 例。
[0020] 实施例1 将10份聚对苯二胺分散于20份的2-乙基己醇中，在20°C的水浴中搅拌1小时，然后 加入XX份甘油型树枝状聚醚、XX份含氟聚硅氧烷、XX份乙烯基聚硅氮烷和60份加氢柴油， 在130°C下搅拌反应3小时，冷却后得到消泡剂组合物。
[0021] 实施例2 将5份聚对苯二胺分散于30份的3-庚醇中，在30°C的水域中搅拌1小时，然后加入 10份甘油型树枝状聚醚和55份煤油，在130°C下搅拌反应3小时，冷却后得到消泡剂产品。
[0022] 实施例3 将10份聚对苯二胺分散于30份的3-庚醇中，在20°C的水域中搅拌1小时，然后加入 5份甘油型树枝状聚醚和55份煤油，在120°C下搅拌反应4小时，冷却后得到消泡剂产品。
[0023] 实施例4 将5份聚邻苯二胺分散于30份的异辛醇中，在20°C的水域中搅拌1小时，然后加入5 份甘油型树枝状聚醚和60份焦化蜡油，在130°C下搅拌反应3小时，冷却后得到消泡剂产 品。
[0024] 实施例5 将5份聚邻苯二胺分散于35份的2-乙基己醇中，在20°C的水域中搅拌1小时，然后加 入5份甘油型树枝状聚醚和55份加氢柴油，在120°C下搅拌反应2小时，冷却后得到消泡剂 产品。
[0025]下面通过实验数据来评价本发明消泡剂的消泡性能，对比例为市售普通聚二甲基 硅氧烷制备的消泡剂。
[0026] 将200mL发泡液(焦化汽油：焦化轻馏分油：焦化重馏分油=500 :1250: 1000 (wt%))加入1000mL量筒中，用胶塞将量筒口盖上，同时将热电偶插入发泡液中，待发 泡液升温至400°C后，稳定lOmin。开启进气阀，通过气体扩散头向发泡液中通入氮气。待泡 沫层稳定后，即静态泡沫在某一高度持续一分钟未变化后，记录泡沫层最高高度，记为4， 单位mm。同时快速在泡沫上部加入消泡剂溶液，记录泡沫层最低高度，记为氏，单位mm。其 中消泡率（e )计算公式为：e =(仏-氏）X100%/%，其中％为加入消泡剂之前的泡沫层最 高高度，mm讯为加入消泡剂后的泡沫层最低高度，mm。
[0027] 表1不同加入量下的消泡率（％)
【主权项】
1. 一种消泡剂组合物，其特征在于以质量份计包括： 含氟聚娃氧烧 5?30份； 甘油型树枝状聚醚 1?20份； 含乙烯基聚硅氮烷 0.1?5份； 聚对苯二胺 0. 1?5份； 高碳醇 10?30份； 溶剂 余量。
2. 按照权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述甘油型树枝状聚醚是通过 发散法以三羟甲基乙烷开始，经过3次反复的烯丙基化作用和羟基化作用，得到的三代甘 油型树枝状聚醚。
3. 按照权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述含氟聚硅氧烷为聚三氟丙 基甲基硅氧烷，粘度为2000?lOOOOOcst。
4. 按照权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述乙烯基聚硅氮烷平均分子 量为2000?4500,其20°C运动粘度为300?2000cSt。
5. 按照权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述的高碳醇为C7?C9的醇。
6. 按照权利要求1或5所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述的高碳醇为3-庚醇、 异辛醇或2-乙基己醇。
7. 按照权利要求1所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述溶剂为煤油、加氢柴油、燃 料油、焦化蜡油或机油。
8. 按照权利要求7所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述溶剂为煤油或加氢柴油。
9. 按照权利要求1至8中任一权利要求所述的消泡剂组合物，其特征在于：所述消泡 剂组合物中，还包括脂肪醇、非离子表面活性剂、聚异丁烯化合物、磺酸盐和磷酸盐化合物、 动物油、植物油中的一种或几种，质量份数为1?20份。
10. 权利要求1?9中任一权利要求所述的消泡剂组合物的制备方法，其特征在于：将 聚对苯二胺分散于高碳醇中，在10?30°C的水域中搅拌1?3小时，然后加入甘油型树枝 状聚醚、含氟聚硅氧烷、乙烯基聚硅氮烷和溶剂，在100?150°C下搅拌反应1?5小时，冷 却后得到本发明消泡剂组合物。
【专利摘要】本发明涉及一种延迟焦化消泡剂组合物及其制备方法，该消泡剂由甘油型树枝状聚醚、聚芳香胺、高碳醇和溶剂复合而成。本发明的消泡剂制备方法是将聚芳香胺分散于高碳醇中，在10～30℃的水域中搅拌1～3小时，然后加入甘油型树枝状聚醚和溶剂，在100～150℃下搅拌反应1～5小时，冷却后得到消泡剂产品。本发明所述的无硅延迟焦化消泡剂，在400～500℃具有良好的消抑泡性能；在高温的延迟焦化过程，仍能保持良好的消抑泡性能及稳定性。
【IPC分类】B01D19-04
【公开号】CN104548673
【申请号】CN201310503486
【发明人】王鑫, 刘纾言, 孙鹏
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月24日