具有自我再生能力的壳聚糖基的高性能滤器的制造方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年10月15日提交的美国临时专利申请号61/961，443的优先权， 将该优先权案公开的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
[0003] 当前要求保护的发明涉及一种具有自我再生能力的高性能滤器，特别地，涉及一 种壳聚糖基的高性能滤器，其具有自我再生能力，可控的孔隙度，以及可调节的表面荷电 率，从而能有效去除流经其的气体和液体中特定尺寸的颗粒，重金属，细菌和有机污染物。
【背景技术】
[0004] 壳聚糖是一种（1-4)键-连接的2-氨基-2脱氧-D-吡喃葡萄糖的多聚阳离子型 生物聚合物，其是一种广泛存在的天然多糖，因吸收气体和水体中污染物和重金属以及灭 菌能力优异而广为人知。所以其是制造用于消毒和纯化气体和水的过滤介质的良好候选 者。然而，大部分常规滤器不是自我再生的，并且需要在滤器聚集满污染物后定期更换。常 规过滤介质的孔径也不容易被调节来适合各种颗粒。其他的问题，例如固定不变的表面电 荷和低机械强度，也需在本发明中解决。
【发明内容】
[0005] 因此，目前要求保护的发明提供了一种具有自我再生性、和可控的孔隙度以及可 调节的表面电荷的壳聚糖基过滤介质。在一个实施方式中，过滤介质的孔径可以通过改变 一个或多个以下参数进行控制：生物聚合物（如壳聚糖）的浓度、交联密度、共聚物和添加 剂的量、冷冻速度和方案，和/或使用的交联剂类型。本发明过滤介质的孔径范围为lOOnm 至IJ 100 ym。在另一个实施方式中，过滤介质的表面电荷通过添加可调节的整壳聚糖表面 和/或者密度的不同的试剂而被调节。在又一个实施方式中，通过纳入有效量的光催化物 质，例如纳米级的大小的金属氧化物，包括但不仅限于二氧化钛、氧化锌、氧化钒和二氧化 锰来引入自我再生能力，以在特定波长的光激活下有效恢复过滤介质的能力，同时光催化 物质也可以在介质性能下降后分解的累积在介质上的有机污染物。待纳入到当前要求保 护的过滤介质的光催化物质是颗粒形式的，粒度范围为l〇nm到10 iim。据信将光催化物质 引入到当前要求保护的过滤介质将增强其机械强度。当前要求保护的过滤介质进一步包 含壳聚糖衍生物、或壳聚糖与聚合物的混合物。在一个实施方式中，取决于所需制作的孔 隙度，壳聚糖和聚合物的重量比可为1:1到3:1。所述的聚合物可以是合成聚合物，如聚乙 烯醇（PVA)、聚乙二醇、聚丙烯酸类、或生物聚合物，如纤维素、角叉菜胶、和藻酸盐等。所述 的壳聚糖衍生物可以是通过与交联剂反应的交联形式，也可以是非交联形式。用于交联壳 聚糖以形成所述的交联壳聚糖衍生物的交联剂包括但不仅限于柠檬酸三钠二水合物、氢氧 化钠、三聚磷酸盐（TPP)、乙二醛、戊二醛、聚乙二醇、环氧氯丙烷、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙 基-3- (3-二甲胺丙基）碳化二亚胺、（1，4- 丁二醇二缩水甘油醚）、甲醛、京尼平（genipin) 和草酸。在一个实施方式中，所述的交联剂浓度是0.017M到0. 136M。所述的聚合物的重量 百分数可以为〇. 24wt%至0. 50wt%。冷冻温度对本发明过滤介质的形态和孔径也是关键 的。所述的冷冻温度可以是从-l〇°C到-55°C。冷冻方案优选是在过滤介质被空气干燥前 以大约1°C每分钟从室温逐渐降到-50°C。
[0006] 壳聚糖原本带正电荷，从而可以吸引负电荷的物质。然而，壳聚糖的表面电荷率 和密度可以被改变以适应特定的应用，这意味着壳聚糖基过滤介质的表面可以是正电性 的、负电性的以及电中性的。例如，正电性的表面可以去除水中负电性的污染物，如大肠杆 菌和刚果红（Congo red)。负电性的表面可以结合正电性的污染物，如嗜麦芽窄食单胞菌 (S. maltophilia)和亚甲蓝。电中性表面通过物理阻挡过滤掉颗粒。在一个实施方式中，壳 聚糖基过滤介质的表面可引入季铵以携带正电荷。在另一个实施方式中，5-甲酰基-2-呋 喃磺酸可被引入壳聚糖基过滤介质以携带负电荷。在又一个实施方案中，可使用氢氧化钠 溶液处理壳聚糖基过滤介质中和壳聚糖过滤介质的表面使其具有电中性的性能。
[0007] 本发明的壳聚糖基过滤介质可以有效去除重金属、细菌和有机污染物。例如，其可 以实现对大肠杆菌的超过99 %的去除率，对镉的超过98mg/g的吸收率，对铅的超过78mg/ g的吸收率，对汞的超过175mg/g的吸收率，和对有机污染物（如诱惑红和刚果红）的超过 90%的去除效率。
【附图说明】
[0008] 图1显示使用不同浓度交联剂制备的多孔壳聚糖基过滤介质的扫描电镜显微 (SEM)图像：（A) 0? 136M 三聚磷酸钠（TPP) ; (B) 0? 068M TTP ; (C) 0? 034M TPP ; (D) 0? 017M TPP。
[0009] 图2显示使用不同量PVA和壳聚糖制备的多孔壳聚糖基过滤介质的SEM图像： (A) 0? 50wt % PVA, 0? 32wt % 壳聚糖；（B) 0? 48wt % of PVA, 0? 45wt % 壳聚糖；（C) 0? 24wt % PVA, 0. 61wt%壳聚糖。在这个实施方式的三个样品中，TPP的含量均保持0. 50wt%不变。
[0010] 图3显示使用不同冷冻温度制备的壳聚糖基过滤介质的SEM图像：(A)在-20°c的 冷冻室中冷冻；(B)在液氮中冷冻。
[0011] 图4显示使用不同冷冻方案制备的壳聚糖基过滤介质的SEM图像：(A)从-20°C冷 冻到-50°C ;(B)从室温（RT)冷冻到-50°C ;上图显示的是过滤介质的表面形态，下图显示 的是过滤介质的截面形态。
[0012] 图5显示以不同交联剂制备的壳聚糖基过滤介质的SEM图像：(A)0. 25M TPP; _? 5MNa0H。
[0013] 图6是通过使用不同的化学剂处理以产生不同表面电荷的示意图。QAC :壳聚糖季 铵盐；SFC :N-磺酸糠基壳聚糖。
[0014] 图7是制作本发明过滤介质过程的流程图。
[0015] 图8显示含有一定量细菌（即大肠杆菌（E. coli))的溶液在过滤通过根据本发明 一个实施方式制备的本发明的过滤介质之前和之后的照片。左图显示过滤之前含有细菌的 溶液；中间图显示第一次过滤之后的滤液；右图显示第二次过滤以后的滤液。
[0016] 图9显示本发明过滤介质上表面的SEM图像和X射线能量色散谱（EDX) : (A)SEM图 像，俯视图，50倍放大，标尺=100 ii m ; (B) SEM图像，俯视图，3000倍放大，标尺=5 ii m ; (C) SEM图像显示过滤介质上表面上不同元素的分布，例如碳（左上图），氧（右上图），钛（左 下图）；(D) (A)和（C)的叠加SEM图像以显示过滤介质上表面上的不同元素（例如，碳、氧