一种异质p-n结纳米复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机非金属纳米材料制备、环境保护技术与太阳能利用技术领域，具体涉及一种异质p-n结纳米复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]能源危机及环境污染是当今时代人类所面临的两大难题，光催化技术因为能有效利用太阳能，几乎可以将任何有机分子氧化，矿化为二氧化碳和无机离子，在降解水中的有机污染物，杀灭水中细菌、病毒等微生物方面受到人们的广泛关注。在众多的光催化剂中，一些宽禁带的η型半导体如二氧化钛、氧化锌、氧化钨等因低毒、廉价、稳定性高和环境友好型等特点被广泛的应用于光解水制氢、太阳能电池和环境修复等领域。但是常见的η型半导体由于禁带宽度较大，对可见光的吸收利用率较低，单独使用时光催化效果不佳。将这些宽禁带的η型半导体上与窄禁带的P型半导体如氧化亚铜、氧化钯、硫化镉等复合，构成异质P-n结能拓宽材料体系对太阳光的吸收范围，进而提高了光催化效率以及太阳能的利用率。
[0003]目前，关于异质p-n结复合材料体系的研究主要有两类:一是以宽禁带的η型半导体为基体，在其上负载的窄禁带的P型半导体作为敏化剂，但是负载量很低，通常不超过10%，负载量过高会形成空穴和电子的复合中心，这就导致这类复合光催化剂的可见光吸收能力不佳；另一类异质P-n结主要是稳定性较好的η型半导体以薄膜形式全部覆盖形成层状薄膜结构，或者η型半导体包裹窄禁带的P型半导体组成壳核结构，但是，此两种结构因为薄膜底层或者核结构不能与水或者污染物接触，使得其上产生的光生载流子不能及时消耗掉，这样不仅不利于提高光催化效果，而且，若底层结构或者核结构为窄禁带的P型半导体，还会加剧窄禁带P型半导体自身的光腐蚀，进而失去光催化活性。因此，通过构建特殊结构的P-n结结构，从结构和能带匹配上设计、引导电子-空穴对的有效分离，从而获得高电子-空穴对分离率、高太阳能利用率的异质P-n结纳米材料，是无机非金属纳米材料制备、环境保护技术与太阳能利用技术领域的一个重要方向。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种异质p-n结纳米复合材料及其制备方法和应用，该异质p-n结纳米复合材料可以直接用于解决可见光下有机物的分解及微生物病原体的灭活和太阳能的高效利用的问题，特别是单成分光催化剂材料电子一空穴分离效率低的难题。
[0005]本发明的技术方案是:
[0006]一种异质p-n结纳米复合材料，所述复合材料是以低维纳米结构窄禁带P型半导体为内核，并由宽禁带η型半导体部分包覆在所述窄禁带P型半导体表面形成异质p-n结纳米复合材料；所述复合材料中宽禁带η型半导体与窄禁带P型半导体的摩尔比例为5?40%。
[0007]所述窄禁带P型半导体为氧化亚铜、硫化亚铜或硫化镉材料，所述宽禁带η型半导体为二氧化钛、氧化锌或氧化锡材料。
[0008]所述窄禁带P型半导体内核为尺寸100?500nm的球状、多面体状或线状低维纳米结构。
[0009]所述异质p-n结纳米复合材料的制备方法，是将窄禁带P型半导体的纳米粒子依次经过洗涤后进行分散处理，然后在磁力搅拌的作用下，将宽禁带η型半导体的金属盐溶液加入到经分散处理后的P型半导体的悬浊液中并水解，然后进行醇热，再经洗涤和干燥处理，获得异质P-n结纳米复合材料。该方法具体制备过程包括如下步骤:
[0010]I)窄禁带P型半导体的纳米粒子的制备:
[0011]当窄禁带P型半导体为氧化亚铜时:
[0012]首先，将0.2g聚乙烯吡咯烷酮k30和0.2?0.4mmol铜盐溶于100?200mL去离子水中，然后，在磁力搅拌的作用下，将3.6?7.2mL的8g/L的氢氧化钠水溶液滴加到上述溶液中，搅拌5min，随后将4?8mL的17.6g/L抗坏血酸水溶液滴加到上述溶液中，搅拌5min，离心分离后获得低维纳米结构的氧化亚铜纳米粒子；此过程中，反应温度为20-60°C，通过改变反应温度可以得到不同形状的低维纳米结构的氧化亚铜纳米粒子；控制反应温度为20?25°C，获得球状氧化亚铜纳米粒子；控制反应温度为35?40°C，获得多面体状氧化亚铜纳米粒子；控制反应温度为50?60°C，获得八面体氧化亚铜纳米粒子。
[0013]当窄禁带P型半导体为硫化亚铜时:
[0014]首先，将制备的氧化亚铜纳米粒子用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后将洗涤后的氧化亚铜的纳米粒子超声分散在1mL的7.8?15.6g/L的硫化钠的水溶液中，随后，在磁力搅拌的作用下反应3h，离心分离后获得黑色的硫化亚铜纳米粒子；
[0015]当窄禁带P型半导体为硫化镉时:
[0016]首先，将1.5?3mmol的乙酸镉在水浴80°C条件下溶解在40mL去离子水中，配成乙酸镉的水溶液，然后，在磁力搅拌下，将10?20mL浓度为15.6g/L的硫化钠水溶液滴加到乙酸镉的水溶液中，反应30min，离心分离后获得硫化镉纳米粒子；
[0017]2)将步骤I)获得的窄禁带P型半导体的纳米粒子用去离子水和无水乙醇交替洗漆5?8次,将洗漆后的P型半导体纳米粒子立即分散到1mL无水乙醇中，超声分散1min后获得P型半导体的悬浊液，即溶液A ；
[0018]3)选择所需宽禁带η型半导体的金属盐，将其溶解于无水乙醇中配制成0.01?0.lmol/L的η型半导体的金属盐溶液，即溶液B ;然后，根据所需覆盖的宽禁带η型半导体的量计算出所需B溶液的体积，在磁力搅拌的作用，将该体积的B溶液滴加到步骤2)所得A溶液中，搅拌I?2h得悬浊液；
[0019]4)将体积比为1:4的去离子水与无水乙醇的混合溶液I?2mL滴加到步骤3)所得悬浊液中，搅拌I?2h，以使η型半导体的金属盐充分水解；
[0020]5)将步骤4)水解后所得悬浊液用无水乙醇稀释至25?30mL，滴加0.2?0.3mL的17.6g/L抗坏血酸后(P型半导体为硫化镉时，不用加入抗坏血酸)，转移到40mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在160?180°C的温度下，醇热8?12h ;
[0021]6)将步骤5)醇热后所得悬浊液离心分离，用无水乙醇洗涤离心分离所得产物5?8次，最后放入真空箱中，在40?70°C温度下干燥10h，获得异质p-n结纳米复合材料。
[0022]该方法步骤I)中，制备窄禁带P型半导体的纳米粒子时，原料所采用的铜盐为氯化铜、醋酸铜、硝酸铜或硫酸铜。
[0023]所述宽禁带η型半导体的金属盐具体为:当η型半导体为二氧化钛时，其金属盐为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四异丙醇钛、乙酰丙酮钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛、乙酸钛、四氟化钛或硫酸钛；当η型半导体为氧化锌时，其金属盐为乙酸锌、乙酰丙酮锌、硬脂酸锌、2-乙基己酸锌、二甲基丙烯酸锌或环烷酸锌；当η型半导体为氧化锡时，其有机金属盐为四氣化锡、硝酸锡、二丁基氧化锡、二甲基二氣化锡、丁基二氣化锡或二苯基氣化锡。
[0024]该方法步骤2)中洗涤P型半导体纳米粒子时最后一次采用去离子水洗涤。
[0025]该方法步骤3)中B溶液滴加到A溶液中及其后的搅拌I?2h需要在0°C的条件下进行，即在冰水浴中操作。
[0026]所述异质p-n结纳米复合材料直接用于可见光下有机物的降解和微生物病原体的灭活。
[0027]本发明的设计原理如下:
[0028]图1所示为本发明异质p-n结的两种内核与修饰物的能带匹配示意图，图1(a)为类型I，其电子流向方为η性半导体，图1(b)为类型II，其是电子流向方为P型半导体。本发明是根据P-n结特点以及半导体能带结构匹配的原理，通过对p-n结结构进行设计与创新，克服传统异质P-n结以宽禁带η型半导体为基体而导致的可见光吸收效果不佳和层状薄膜及壳核结构引起的窄禁带P型半导体的光腐蚀等缺点，从结构和能带匹配上设计、弓丨导电子-空穴对的有效分离，从而获得高电子-空穴对分离率、高太阳能利用率的异质P-n结纳米材料，以达到解决可见光下有机物的分解和及微生物病原体的灭活和太阳能的高效利用的问题，特别是单成分光催化剂材料电子-空穴分离效率低的难题的目的，同时提高光催化材料的稳定性。
[0029]本发明的优点在于:
[0030]1、本发明通过构建特殊结构的p-n结结构，从结构和能带匹配上设计、引导电子-空穴对的有效分离，进而提高了光催化效率和太阳能的利用率。
[0031]2、本发明窄禁带的P型半导体上因为宽禁带η