具有高分子化合物作为氧化还原对的氧化还原液流电池和用于存储电能的半透膜的制作方法
【专利说明】具有高分子化合物作为氧化还原对的氧化还原液流电池和 用于存储电能的半透膜
[0001] 本发明涉及氧化还原液流电池，一般的说法也称作氧化还原液流电池或氧化还原 流电池，用于存储电能。该氧化还原液流电池包含两个极性专用室，在两个室中分别存在溶 解形式的氧化还原活性的化学化合物和/或氧化还原活性的化合物，分别与液体存储器连 接。通过这种方式，例如溶于水中或溶于有机溶剂中的氧化还原活性化合物构成了两个独 立的循环，它们通过所述极性专用室之间的膜来分离。经由这种膜来实现两个室之间的离 子交换。
[0002] 所述电池尤其适用于静态存储应用，例如作为风力发电装置的缓冲电池，或者作 为电网中负载平衡的功率储备和调节储备，但也可作为移动的能量存储器，例如用于电动 汽车和电子设备的运转。
[0003] 现有的氧化还原液流电池（RFB)是电化学能量存储器。在电极上进行电势调节所 需的化合物是溶解的氧化还原活性物质，它在充电或放电过程中在电化学反应器中各自转 换成其他的氧化还原阶段。为此，将电解质溶液（阴极电解液、阳极电解液）从容器中取出 并主动泵送至电极。反应器中的阴极室和阳极室通过离子选择性的膜来分离，所述膜主要 显示出对质子的高选择性。一旦电解质溶液被泵送，就可以获得电流。充电过程只是将所 述过程进行简单的反转。因此，可存储在RFB中的能量的量与贮存容器的大小直接成正比。 与此相反，可获得的功率是电化学反应器的大小的函数。
[0004]RFB具有复杂的系统工程（BoP-工厂电力平衡），大约对应于燃料电池。单个反应 器的常见构造尺寸在约2kW至50kW的范围内变动。所述反应器可以非常简单地模块式组 合，也可以适合几乎任意的容器大小。
[0005] 特别有意义的RFB是在两侧利用钒作为氧化还原对来工作的氧化还原液流 电池（VRFB)。在1986年首次描述了这样的体系（AU575247B)并代表了目前的技术 标准。对其他无机低分子量的氧化还原对也进行了研究，其中包括基于铈（B.Fang，S. Iwasa,Y.Wei,T.Arai,M.Kumagai:studyoftheCe(III)/Ce(IV)redoxcouplefor redoxflowbatteryapplication",ElectrochimicaActa47,2002, 3971-3976) > 钌 (M.H.Chakrabarti,E.Pelham,L.Roberts,C.Bae,M.Saleem:^Rutheniumbasedredox flowbatteryforsolarenergystorage"，EnergyConv.Manag. 52, 2011, 2501-2508]> 络(C-H.Bae,E.P.L.Roberts,R.A.ff.Dryfe:^Chromiumredoxcouplesfor applicationtoredoxflowbatteries",ElectrochimicaActa48, 2002, 279-87)、铀 (T.Yamamura,Y.Shiokawa,H.Yamana,H.Moriyama:^Electrochemicalinvestigation ofuranium旦-diketonatesforall-uraniumredoxflowbattery"，Electrochimica Acta48,2002,43_50)、猛（F.Xue，Y.Wang,W.HongWang,X.Wang:"Investigation ontheelectrodeprocessoftheMn(II)/Mn(111)coupleinredoxflow battery",ElectrochimicaActa53, 2008, 6636-6642)和铁（Y.Xu,Y.Wen,J.Cheng,G. Cao,Y.Yang:〃AstudyofironinaqueousSolutionsforredoxflowbattery application",ElectrochimicaActa55,2010,715-720)。但是，这些体系基于有毒或对环 境有害的含金属的电解质。
[0006] 目前可以得到的vrfb-反应器是lkw至2〇kw的区块.（B16cken)。通过模 块式地互相连通可以实现更高的功率。每个单个区块包含多个平面电池，将这些电池 串联以得到更高的电压。这种所谓的两极结构方式很大程度上对应了PEM燃料电池 的结构方式。作为膜使用具有磺酸基团的全氟化聚合物，大多是DuPontNafion? 117。也描述 了其他聚合物，例如基于SPEEK(Q.Luo,H.Zhang,J.Chen,D.You,C.Sun,Y.Zhang:"Nafion/SPEEKcomposite:PreparationandcharacterizationofNafion/ SPEEKlayeredcompositemembraneanditsapplicationinvanadiumredoxflow battery"，J.Memb.Sci. 325, 2008, 553-558)、PVDF(J.Qiu，J.Zhang，J.Chen，J.Peng，L. Xu,M.Zhai,J.Li,G.Wei:^Amphotericionexchangemembranesynthesizedby radiation-inducedgraftcopolymerizationofstyreneanddimethylaminoethy1 methacrylateintoPVDFfilmforvanadiumredoxflowbatteryapplications"，J. Memb.Sci. 334, 2009, 9-15)、QPPEK(S.Zhang，C.Yin，D.Xing，D.Yang，X.Jian:"Preparation ofchloromethylated/quaternizedpoly(phthalazinoneetherketone)anion exchangemembranematerialsforvanadiumredoxflowbatteryapplications"，J. Memb.Sci. 363, 2010, 243-249)、无氟的磺化聚亚芳基（D.Chen，S.Wang，M.Xiao,Y. Meng:''Synthesisandpropertiesofnovelsulfonatedpoly(aryleneethersulfone) ionomersforvanadiumredoxflowbattery"，EnergyConv.Manag. 51，2010,2816-2824) 或者具有Si02的无机-有机复合材料（J.Xi，Z.Wu，X.Qiu，L.Chen:〃Nafion/Si02hybrid membraneforvanadiumredoxflowbattery"，J.Pow.Sour. 166, 2007, 531-536)，但是 与Nafion膜不同的是它们的还不实用和不能商业提供。这也同样适用于纳滤膜，它可 以使酸性电解质中的质子通过而截留钥1盐（HongzhangZhang，HuaminZhang，Xianfeng Li，ZhenshengMai，JianluZhang:Nanofi1tration(NF)membranes:thenextgeneration Separatorsforallvanadiumredoxflowbatteries(VRBs)〃，Energy&Environmental Science，2011，4, 1676-1679)。在此同样的缺点是，如高昂的费用和损坏情况下的环境负担 以及电池的低使用寿命。
[0007] 对于目前的现有技术来说，离子传导膜的使用限制了进一步的商业化，因为标准 的Nafion?膜价格贵、含氟、机械不稳定；另外，所述膜膨胀非常严重，并且由于钒离子的 扩散而容易造成电化学短路。
[0008] 至今为止在RFB中极少使用纯有机的氧化还原化合物（Redoxverbindung)。因 此，在具有离子传导膜的RFB中使用低分子量的2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基氧（TEMPO) 和N-甲基邻苯二甲酰亚胺（Z.Li，S.Li，S.Q.Liu，K.LHuang，D.